Способ получения 2-метил-1, 4-дихлорбутена-2

(61) Дополнительный к патенту 51) М. 1 СЛ- С 07 С 21,04 22) Заявлено 24.08.73 (21) 1953792/23-4 23) Приоритет (32) 25.08.72 (31) 7230303 33) франция Государственнын комитет Совета Министров СССР(088,8) 6. Ьюллетень2 иков ано по делам нзобретени и открытийДата опубликования описания 05.04.7(72) Авт Иностранец Марк Жюлиаизобретен 71) Заявител шерш (Анв жанс Насионал 2-МЕТИЛ,4-ДИХЛОРБУТЕНА ОБ ПОЛУЧЕ 54) В качестве растворителя, инертного в условиях реакции, можно использовать алифатический, циклоалифати.сский или ароматический углеводород, в случае необходимости5 галогенироианный, Среди этих растворителейможно назвать бензол, толуол, хлороформ, тетрахлорид углерода. Используемое количество такое, что в концентрации дполефпна в растворителе может изменяться от 5 да 0 ф, 10 илн выше.Используемое малярное количество хлораравно малярному количеству диолефнна, ограничивая малярное соотношение значением 1: 1, снижают образование побочных 15 хлорированных продуктов, которые делаюттрудным отделение двуххлористого продукта,цию осуществляют при температурах 0 до 40 С и предпочтительнее от - 5 Реак от - 3 0 до 35 С Спо зообра амид,раство 5 количе также хлора подверсоб заключазного хлорав случае неорителя, до тство хлора нрастворятьв амиде, згать взаимо Изобретение относится к способу получения 2-метил,4-днхлорбутена, находящего применение для получения адипонитрила, терленовых и каротиноидных соединений,Известен способ получения 2-метил,4- дихлорбутенапутем хлорирования изопрена хлором в жидкой фазе в инертном органическом растворителе.Выход целевого продукта невысокий вследствие того, что хлорирование приводит к получению смеси 3,4-дихлор- и 1,4-дихлорбутенов цис- и транс-соединений, которую затем подвергают изомеризации, С целью получения транс,4-дихлорбутена, являющегося наиболее ценным химическим продуктом, находящим применение главным образом для получения адипонитрила.С целью повышения селективности процесса и получения главным образом 1,4-дихлорбутена, преимущественно в трансформе, предлагается хлорирование вести в присутствии дпметилформамида.Предпочтительно процесс вести в присутствии инертного органического растворителя, например, четыреххлористого углерода.Желательно использовать диметилформ амид в количестве 0,05 - 0,5 моля па 1 моль изопрен а. ется в перемешивании гав изопрене, содержащем бходимости в присутствии ех пор, пака необходимое е будет поглощено. Можнонеобходимое количество атем полученный раствор действию с изопреном,499797 Составитель Н. Годалова Техред Т, Курилко Корректор Л. Денискина Редактор К. Шанаурова Заказ 450/16 Изд.1015 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 После окончания реакции отделение хлорированной органической фракции, состоящей в основном из 2-метил,4-дихлорбутена, можно осуществлять путем дистилляции растворителя, и если используют избыток изопрена, можно его рециркулировать.Следующие примеры иллюстрируют способ изобретения.П р и м е р 1. К раствору, состоящему из 10,9 г (0,16 моля) изопрена в 200 см диметилформамида, добавляют при температуре 0 С без доступа света раствор 10 г хлора (0,14 моля в 200 см) диметилформамида. Этот процесс добавления длится приблизительно 1 ч. Затем добавляют 0,2 г воды в 5 см диметилформамида, выливают реакционную массу в 4 л воды, затем извлекают 250 см пентана. Органический слой промывают насыщенным раствором хлорида натрия, затем сушат на сульфате магния. Путем выпаривания растворителя выделяют 16,9 г продукта, Определяют в нем путем хроматографии в паровой фазе: 90/о 2-метил,4-дихлорбутентранс- и 10% его цис-изомера.Выход, вычисленный на хлор, 73/о.П р и м е р 2. Растворяют 13,6 г (0,2 моля) изопрена в 100 см диметилформамида, затем при помешивании добавляют раствор из 5,11 г (0,072 моля) хлора в 100 см диметилформамида. Этот процесс добавления длится 30 мин при температуре 10 - 15 С. Затем добавляют 1 г льда, перемешивают в течение 30 мин и выливают полученную реакционную массу в 4 л воды,Затем обрабатывают, как в примере 1, и получают сырой продукт, из которого путем дистилляции выделяют фракцию 7,3 г, идентифицированную при помощи хроматографии в паровой фазе как 2-метил,4-дихлорбутен, состоящий из транс- и цис-изомеров в соотношении 10: 1.Выход, вычисленный на хлор, 75%. 4П р и м е р 3, В трехлитровый сосуд, снабженный вертикальным холодильником, трубкой подачи, смесителем и трубкой для подачигаза и азота, помещают 1 см (0,22 моля)5 диметилформамида, 140 см четыреххлористого углерода и 119 г изопрена (1,75 моля),предварительно дистиллированного в присутствии гидрохинона. При помощи водяной бани температуру повышают до 30 С затем по 10 дают в сосуд хлор с расходом 248 г/ч в течение 30 мин (или 124 г, или 1,74 моля) и вто же время добавляют 1200 см четырехлористого углерода. Во время этого добавленияподдерживается температура 30 С при помо 15 щи охладительной ванны. Путем дистилляции в вакууме из полученной смеси выделяют дистиллят, обогащенный четыреххлористым углеродом, который подвергают новойдистилляции под нормальным давлением. За 20 тем соединяют осадки этих последовательныхдистилляций. Эти собранные осадки весят303 г и хроматографический анализ показывает, что они содержат 41,5 о/о 2-метил,4 дихлорбутен-транс-изомера и 3,9/о того25 же продукта цис- изомера,Выход составил 51,8/о Формула изобретения1. Способ получения 2-метил,4-дихлорбу тенапутем хлорирования изопрена в жидкой фазе, хлором с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний ведут в присутствии диметилформамида,2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии инертного органического растворителя, например, четыреххлористого углерода.40 3. Способ по п, 1, отличающийся тем,что диметилформамид берут в количестве 0,05 - 0,5 моля на 1 моль изопрена.