Способ получения сополимеров изобутилена

ОПИСАНИИЗОБРЕТЕНИЯ и 1 493975 Сова Советских Сваиалистичвских Республик(31) 31728 (33) Итали Гасударственных комитет Совета Министров СССР Опубликовано 30,11.75. Бюллетень4Дата опубликования описания 26,05.76 53) УДК 678.742.4-126(72) Авторы изобретения Иностранцы риола, Себастьяно Ческа и Джузеппе Фер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА 1Изобретение относится к области получениябутилового каучука.Известно, что бутиловый каучук производятв промышленности способом полимеризации сприменением раствора хлористого алюминия 5в среде хлористого этила или хлористого метила при - 100 С,Использование твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворителях, и лишь особо растворимого в 10хлорированных растворителях, создает затруднения при попытках осуществить эффективноеконтролирование реакции.Известны способы получения бутилкаучукав присутствии каталитических систем в среде 15растворителя, например хлористого метила,при значительно более высоких температурахо г - 100 до - 30 С.Каталитическая система представляет собой комбинацию галогенида модифицированного катализатора Фриделя - Крафтса, например А 1(СгН 5)гС 1 с подходящим сокатализатором. В качестве сокатализатора используют,в частности, кислоты Льюиса, например ЯпС 14,ТС 14 ВР 3 МоС 1525Предложен способ получения сополимеровизобутилена и изопрена в присутствии каталитической системы в среде растворителя,Каталитическая система, применяемая при процессе полимеризации включает металлоорганическое соединение алюминия, описываемое формулой А 1 Кз или А 1 К К 4 Х, где Х - галоид, К, К 1 и Кг одинаковые или различные представляют собой атомы водорода или углеводородные остатки, в которых число углеродных атомов находится в пределах от 1 до 10, или же представляют собой группу ОК, где К представляет собой углеводородный остаток, выбранный из числа тех углеводородных остатков, которые были приведены для К И КгКаталитическая активность металлоорганического соединения алюминия развивается в присутствии твердой фазы, состоящей из соединения металла, не растворимого в реакционной среде и выбираемого из числа соединений, описываемых формулы МеХ, где Ме - металлический элемент, относящийся к второй группе периодической системы или уран; Х - остаток кислоты выбранный из группы галида, перхлората, сульфата, карбоната, нитрата, хлората, фосфата и других остатков кислот. Применяемое твердое соединение обычно исользуют в тонкоизмельченной форме,10 25 Сополимеризацию изобутилена и изопрена осуществляют при соотношении мономеров, колеблющемся от 90 - 99,5 вес. % изобутилена и 10 - 0,5 вес. % изопрена,В качестве среды для выполнения реакции используют хлористый этил, хлористый метил или хлористый метилен, Однако можно пользоваться углеводородными соединениями, являющимися жидкими при реакционной температуре, такими, как пентен, изопентен, н-гептан, циклогексан или даже растворителями, остающимися в жидкой фазе при реакционной температуре, такими, как используемый мономер.Молекулярный вес получаемых продуктов изменяется в достаточно широком интервале в зависимости от принятых условий. Молекулярные веса полимеров, получение которых описано в примерах, вычисляют на основании результатов измерений вязкости растворов полимеров в циклогексане при 30 С по следующему уравнению:1 пМч = 11,98+ 1,452 1 п т 11П р и м ер 1. В трубчатом реакторе, полностью изготовленном из стекла, объемом 300 мл, оборудованном механической мешалкой и термостатирующей рубашкой, предварительно нагретом при пропуска нии сухого аргона, конденсируют 80 мл хлористого метила и 40 мл изобутилена. Проводя процесс в атмосфере сухого аргона, вводят 0,84 г изопрена и 0,490 г безводного хлората магния Мо(С 104). Температуру смеси доводят до - 35 С и после этого медленно прибавляют 2 ммоль (0,254 мл) А 1(СНь)С 1, растворенного в 5 мл хлористого метила при энергичном перемешивании. Температура реакционной смеси достигает - 29 С за 5 мин, затем ее поддерживают на постоянном уровне, при этом значении в течение последующих 20 мин. Реакцию прекращают путем прибавления метанола к образовавшейся суспензии полимера. После этого полимер вторично растворяют в толуоле, промывают раствором кислоты, коагулируют и сушат в вакууме. При этом образуется 11,7 г полимера, что соответствует 41,2%-ному превращению использованных мономеров, величина характеристической вязкости 1 которого, измеренная в растворе в циклогексане, составляет 1,67 дл/г (это соответствует средневискозиметрической величине РМ, равной 320000) и степени ненасыщенности, отвечающей 3,55 оо по весу изопрена при йодометрическом определении.Полученный полимер подвергнут вулканизации с применением смеси, приготовленной в открытом цилиндрическом смесителе, следую"цего состава, части:Полимер 100Сажа марки ЕРС 50 Противостаритель 2246 1 Окись цинка 5 Стеариновая кислота 3 Сера 2 20 30 55 40 45 50 55 бО б 5 4Меркаптобензотиазолдисульфид 0,5Тетраметилтиурамидсульфид 1Смесь вулканизуют при 153 С в течение 40 и 60 мин.Ниже приведены характеристики полученных вулканизованных продуктов:Продолжительность вулканизации, мин 40 60Модуль при 100/о, кг/см 15 18 Модуль при 200/о, кг/см 23 ЗЗ Модуль при 300%, кг/см 37 55 Разрывная нагрузка, кг/см 201 203 Разрывная длина, % 760 710 Постоянная усадка, /о 41 40 Свойства типичного рыночного образца бутилового каучука, измеренные в тех же условиях, следующие:Продолжительность вулканизации, мин 40 60Модуль при 100 О/о, кг/см 15 16 Модуль при 200/о, кг/см 27 ЗЗ Модуль при ЗООО/о, кг/ем 47 58 Разрывная нагрузка, кг/см 209 210 Разрывная длина, % 715 650Постоянная усадка, о/о 29 29 Вулканизации подвергают бутиловый каучук Энуэй В 218 с вискозиметрической величиной РМ приблизительно 450000 и степенью ненасыщенности 2,15% по весу из расчета на изопрен.Сравнение полученных результатов показывает, что полимер обладает очень большим сходством с рыночным бутиловым каучуком, который изготавливается при температуре ниже - 100 С,При использовании традиционных каталитических систем, представляющих собой растворы хлористого алюминия в хлористом метиле, в тех же экспериментальных условиях образуется очень липкий полимер с низкой величиной РМ (т) =0,51 дл/г), мало пригодный для практического применения.Описанный выше эксперимент повторяют с применением того же количества хлората магния Мд(С 104)ь но без прибавления А 1(СН)С 1. При этом наблюдают образование лишь следов полимера (степень превращения ниже 1%). Это показывает, что для создания активного катализатора необходимо присутствие обоих компонентов и что этими компонентами являются А 1(СН) С 1 и соль металла.П р и м е р 2. Опыт ведут теми же методами и в условиях, приведенных в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения применяют безводный фторид магния (МдР) в количестве 0,522 г. К реакционной смеси медленно прибавляют при - 35 С, 2 ммоль А 1(СН)С 1, растворенного в 5 мл хлористого метила, при этом наблюдают повышение температуры до - 30 С за 6 мин. После этого температура остается постоянной на указанном уровне в течение последующих 20 мин,493975 Составитель В, Мкртычан Техред Е, Подурушина Корректор М. Лейзерман; Редактор Т. Рыбалова Заказ 1424,16 Изд, М 208 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Выход полимера 12,4 г (43,7%), характерис 1 ическая вязкость т 1 1,38 дл/г (что соот ветствует мол, весу 240000) и степень ненасыщенности 3,30 вес, % из расчета на изопрен. Характеристики вулканизованных полимеров, полученных при таком опыте, идентичны приведенным выше и относятся к полимеру, описанному в примере 1.11 р имер 3. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют 0,513 г безводного хлористого магния (МдС 1 я). В конце реакции образуется 19,1 г сухого полимера (выход 67,2/,), характеристическая вязкость т 1 1,48 дл/г (РМч=280000), степень ненасыщенности 2,4 вес, % из расчета на изопрен, Характеристики полученного полимера сходны с характеристиками полимера, полученного по примеру 2,П р и м е р 4. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют 0,071 г хлористого урана (УС 14). Реакция протекает при - 35 С и после прибавления 2 ммоль А 1 (СНа) 2 С температура повышается на 5 С. Получают 7,5 г сухого полимера (выход 26,4% ), характеристическая вязкость т 11 1,57 дл/г (РМч=290000), а степень ненасыщенности 3,5 вес. % из расчета на изопрен.П р и м ер 5. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения используют 0,350 г безводного хлорида двухвалентной ртути (Н дС 12), Реакцию проводят при - 70 С путем прибавления 2 ммоль А 1(С 2 Нв),С 1, при этом температура повышается на 8 С, Получают 10,81 г сухого полимера с характеристической вязкостью т 1 2,10 дл/г (выход 38,0%), степень ненасыщенности 2,9 вес. % из расчета на изопрен.П р им е р 6. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения используют 0,505 г безводного хлорид цинка (ХпС 1,). Реакцию проводят при - 35 С, прибавляя 2 ммоль А 1(С 2 Нз) С 1, при этом температура повышается на 5 С, Получают 5,2 г 5 сухого полимера (выход 18,3%), характеристическая вязкость т 1 1,92 дл/г (РМч = =400000), степень ненасыщенности 3,15 вес. % из расчета на изопрен. 10 Предмет изобретения 1, Способ получения сополимеров пзобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена в хлористом метиле в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора и сокатализатора, в интервале температур от - 100 до - 30 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве каталитической системы используютметаллоорганическое соединение алюминия,описываемое формулами А 1 Кз или АЗ,КХ, где К, К К - углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 10, алкоксигруппы или водород, Х - галоид;соединение металла, не растворимое в реакционной среде, общей формулы МеХгде Ме - металлический элемент второй группы периодической системы или уран, а Х представляет собой кислотный остаток, выбранный 30 из группы, состоящей из галида, хлората,сульфата, карбоната, нитрита, перхлората и фосфата, предпочтительно, хлорат магния, фторид магния, хлорид урана, хлорид цинка, хлорид двухвалентной ртути.35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в реакционную зону вводят изобутилен и изопрен в следующем количестве, вес.%.Изобутилен 90,0 - 99,5 Изопрен 0,5 - 10,0,