Способ контроля соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана в процессе полимеризации бутадиена или изопрена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 617 22, 8 01,Т 31/38 93 ОБРЕТЕ 1 у 5го знацеределеспосо ентов али ивои. цес едыолиГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОЛИСАНИ К АВТОРСКОМУ СВИД(56) Авторское свидетельство СССРИ 226559, кл. В 01 Г 3/08, 1967,Авторское свидетельство СССР306766, кл. С 01 1 2722, 1969.(54).(57) СПОСОБ КОНТРОЛЯ СООТНОШЕНИЯТРИИЗОБУТИЛАЛОМИНИЯ И ГАЛОГЕНИЛА ТИ, ТАНА В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ИЛИ ИЗОПРЕНА в присутствии оргаИзобретение. относится к бам контроля .соотношения компон комплексного катализатора и может быть использовано в производстве синтетических каучуков.Известен способ контроля соотношения компонентов комплексного катализатора: триизобутилалюминия и четыреххлористого титана путем смещения растворов триизобутилалюминия и четыреххлористого титана с последующим определением соотношения компонентов катализатора по приращению температуры до значения, близкого кнулевому.Недостаток этого способа заключается в том, цто при определении соотношения компонентов комплексного катализатора величина приращения температуры анализируемого раствора стремится к нулевому значению на ницеского растворителя путем измерения диэлектрической проницаемости реакционной среды и определения соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана по калибровочной кривой, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью повышения точности и надежности контроля, поток-пробу реакционной смеси, состоящей из бутадиена или изопрена, органического растворителя триизобутилалюминия, отбирают в точке смешения с галогенидом титана, охлаждают до (-15)о(-35) С и измеряют диэлектрическую проницаемость при этой температуре. ее высокого абсолютн нижает точность о уровнения что сния соотношения компонентовзаторов.Наиболее блиницеской сущносфекту являетсяношения триизобгенида титана вции бутадиенасутствии органтеля путем измепроницаемости ропределения сооалюминия и галокалибровочной кр эким решением по тех-. ти и достигаемому эфспособ контроля соотутилалюминия и гало- процессе полимеризаили изопрена в приическсго растворирения диэлектрицеской еакционной среды и тношения триизобутилгенида титана по При этом измерение диэлектркой проницаемости реакционнойведут при температуре процессаомеризации, например при -5 С,10361 Недостатком известного способа контроля являются точность и надежность контроля соотношения компонентов катализатора при их раздельной подаче в смесь мономера и раствори теля (шихту), В присутствии моннамера начинает активно протекать процесс образования комплекса и активно наци.- нается процесс:полимеризации манаме ра. Вследствие этого в датчик измерителя диэлектрической проницаемости поступает шихта, содержащая полимер.Образовавшийся полимер налипает 15 на поверхность датчика, что отрица- . тельно влияет на точность контроля соотношения компонентов комплексного катализатора вследствие значительного неконтролируемого искажения измеряемой величины диэлектрической про- ницаемости контролируемой среды. Отсю- да коЭФФициент вариации, характеризующий точность контроля по известному способу, составляет 3,2 Ф, а надеж ность, определенная .как среднее время наработки. на отказ, 30 ч.Целью изобретения является повышение точности и надежности контроля.Цель достигается способом контра - 30 :ля соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана в процессе нолимеризации бутадиена или изопрена в присутствии органического раствори"еля путем отбора потока-пробы реак 35 ционной смеси, состоящей из бутадиена или изопрена, органического растворителя и триизобутилалюминия в точ-; ке смешения с галогенидом титана, ох- .лаждения до (-15) - (-35 С), измерения диэлектрической проницаемости реакционной среды при этой температуре и определения соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана по калибровочной кривой.45Отличительными признаками изобретения является отбор потока-пробы реакционной смеси, состоящей из бутадиена или изопрена, органического растворителя и ;риизобутилалюминия в точке смешения с галогенидом титана, ее охлаждение до (-15)-(-35) С и измерение диэлектрической проницаемости при этой температуре.Изобретение дает возможность полу чить следующий положительный эффект.Точность контроля соотношения триизобутилалюминия (ТИБА) и галогенида титана возрастает и составлщ т 79 40,9-1,781 (против 3,2 - 5,7 по прототипу). Надежность контроля увелич ива ется до 18 ОО ч (против 3050 ч по прототипу). При раздельномвведении компонентов комплексногокатализатора в шихту процесс комп.лексообразования при температуреот -15 С до -35 С протекает за время, не превышающее 5 с. Поэтому возможен отбор потока-пробы в точкеввода второго (галогенида титана)компонента катализатора с последующим захолаживанием и измерением диэлектрической проницаемости этогопотока-пробы. При захолаживании потока-пробы происходит снижение степени конверсии мономера (образованиеполимера), а процесс комплексообразования протекает нормально.На Фиг, 1 изображена блок-схемареализации предлагаемого способаконтроля соотношения компонентовкомплексного катализатора; на Фиг,2 калибровочные кривые для определения соотношения компонентовкатализатора, состоящего из триизобутилалюминия - четыреххлористого титана(кривая 1) и триизобутилалюминиядийоддихлортитана (кривая 2).,Блок-схема состоит из трубопровода 1 подачи шихты, регулятора 2 подачи ТИБА, регулятора 3 подачи га=логенида титана, точки Й отбора потока-пробы вентилем 5, регулятора.отбо-ра потока-пробы 6, холодильника 7,где захолаживается поток-проба датчика 8 температуры .потока-пробы, регу -лятора 9, управляемого вентиля 10,трубопровода 11 подачи хладагента,датчика 12 диэлектрической проницаемости, измерителя 3 соотношения компонентов комплексного катализатора.В качестве измерителя 13 соотношения компонентов комплексного ката"лизатора используется прибор ЛАД,специально разработанныйдля применения в промышленности СК и отграду"ированный по кривой 1 (для процессапроизводства СКИ) или по кривой 2(для процесса производства СКД).Приведенная на Фиг.1 блок-схемаконтроля соотношения компонейтовкомплексного катализатора по предложенному способу работает следующимобразом.В. трубопровод 1, по которому протекает шихта, регулятором 2 подаетсяТИБА, а регулятором 3 подается гало.Расходы и концентрации даны в единицах измерения, принятых в технологической документации производства СКИи СКЛ. 5 10361генид титана, В точке 1 ввода галогенида титана производится отбор пото ка-пробы вентилем 5. Регулятором 6 стабилизируется поток-проба, Затем поток 5проба поступает в холодильник 7, гдезахолаживается до температуры (-15 С)- (-35 С). На выходе холодильника 7 датчиком 8 измеряется температура захоложенного потока-пробы, В зависимос- Оти от температуры потока-пробы регулятором 9 при помощи управляемоговентиля 10 регулируется подача хладагента из трубопровода 11,в холодильник 7. После захолаживания потокпроба подается в датчик 12, где измеряется диэлектрическая проницаемость, сигнал с которого подаетсяна измеритель 13, отградуированныйпо калибровочной кривой в единицахсоотношения компонентов катализатора, по которому определяется соотношение компонентов катализатора,Изобретение иллюстрируется следующими примерами, 25П р и м е р 1 (сравнительный),В трубопровод, по которому протекаетпредварительно очищенная шихта(12,мас.4 раствор бутадиена в толуоле) со скоростью 32 т/ч, подают 30раствор триизобутилалюминия в толуолес концентрацией 0,176 моль/100 кг соскоростью 185 л/ч, а затем раствордийоддихлортитана в толуоле с концентрацией 0,0618 моль/100 кг соскоростью 250 л/ч (мольное отношение Т 1., А 1 равно 1;1,5). Сразупосле смешения компонентов катализа-.тора проводят измерение диэлектричес.кой проницаемости в реакционной смеси при температуре -5 Г (обычной температуре шихты), и по измерителю 13определяют соотношение компонентовкатализатора. В таблице приведеныданные по определению соотношениякомпонентов катализатора в этом примере и во всех последующих,П. р и м е р 2. В трубопровод 1,по которому протекает предварительноочищенная шихта (12 мас.1 растворбутадиена в толуоле) со скоростью32 т/ч, с помощью регулятора 2 подают раствор ТИБА в толуоле с концент.рацией ТИБА 0,176 моль/100 кг соскоростью 185 л/ч, регулятором 3 по;дают раствор дийоддихлортитана в толуоле с концентрацией 0,0618 моль//100 кг со скоростью 250 л/ч (мольноеотношение равно 1:1,5), В точке 1 796ввода дийоддихлортитана вентилемпроизводят отбор потока-пробы, регулятором 6 стабилизируют этот поток-пробу и направляют в холодильник7. В холодильнике 7 поток-пробу захоолаживают до температуры -15 С. Датчиком 8 измеряют температуру потока,пробы на выходе холодильника 7 и регулятором 9 стабилизируют температурупотока-пробы при помощи вентиля 10Э, которым измеряют подачу хладагентаиз трубопровода 1 в холодильник 7,После охлаждения поток-пробу подаютв датчик 12, где измеряют диэлектрическую проницаемостьСигнал от датцика 12 поступает на измеритель 13,который Фиксирует соотношение компонентов катализатора. Затем потокпробу возвращают в общий поток реакционной смеси,П р и м е р ы 3,1, Контроль мольного соотношения компонентов катали-затора осуществляют так же, как ив примере 2.,за исключением того,что перед измерением диэлектрическойпроницаемости поток-пробу захолажавают до температуры -2 гС (пример 3)и -35 С (пример 1) соответственно,П р и м е р 5 (сравнительный).В трубопровод, по которому протскаетпредварительно очищенная шихта12 мас.4, раствор изопрена в изопентане) со скоростью 32 т/ч, подаютраствор триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,226 моль/100 кгсо скоростью 180 л/ч, а затем подают раствор четыреххлористого титана в толуоле с концентрацией0,093 моль/300 кг со скор стью250 л/ч (мольное отношение Т/А 1равно 1:1). Сразу после смешения компонентов катализатора производят измерение диэлектрической проницаемости реакционной смеси при температуре -5 С (обычной температурешихты), по измерителю 13 определяютсоотношение компонентов катализатора.П р и м е р 6, В трубопровод 1,по которому протекает предварительно очищенная шихта (12 мас.ь раствор1036179 1,4 1:1,52 1:1,58 изопрена в изопентане) со скоростью 32 т/ч, с помощью регулятора 2 подают раствор триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,226 моль/ /100 кг со скоростью 180 л/ч, регулятором 3 подают раствор четыреххлористого титана в толуоле с концентрацией 0,093 моль/100 кг со скоростью 250 л/ч (мольное отношение Тд/А 1 рдвчо 1:1) вВ точке 4 ввода четыреххлористого титана производят отбор потока- пробы вентилем 5, регулятором 6 стабилизируют поток-пробу и направляют 15 в холодильник 7. В холодильнике по ток-пробу захолаживают до температу-, ры -15 ОС. Датчиком 8 измеряют темпе-, ратуру потока-пробы на выходе холодильника и регулятором 9 стабилизи руют температуру, .вентилем 10 изменяют подачу хладагента из трубопровода 11 в холодильник 7. После охлаждения поток-пробу подают в датчик 12, где измеряют диэлектрическую проницаемость, и по измерителю 3 опре деляют мольное соотношение компонентов катализатора.П р и м е р ы 7,.8. Контроль моль- ного соотйошения компонентов катализатора осуществляют так же, как и в примере,6, за исключением того, что перед измерением диэлектрической проницаемости поток-пробу захолаживают до температуры -25 С (пример 7) 35 и -35 ОС (пример 8) соответственно. Из приведенной таблицы видно, чтос понижением температуры, например,с -5 С до -15 С среднеарифметическоезначение отношения ТИБА дийоддихлортитан значительно ближе к исходному(графа 5), квадратичное отклонениес 40,0465 падает до +0,024 (графа 6)и коэффициент контроля, выраженныйв процентах, тоже выше. С понижени"ем температуры потока-пробы измеренное значение соотношения компонентов катализатора приближается к исходному с большей .точностью, о чемсвидетельствуют значения коэффициента вариации и квадратичного отклонения.Надежность работы определена каксреднее время наработки на отказ - .(графа 8 таблицы),оПри температуре потока-пробы -5 Счерез примерно 30-50 ч датчик зарастает и измеритель 13 перестает регистрировать изменение соотношения компонентов катализатора. При дополнительном захолаживании потока-пробыв датчике время наработки на отказвозрастает, например при й = -15 Свремя наработки на отказ составляетуже 180 ч.Таким образом, изобретение позволяет исключить забивку полимеромповерхности датчика и тем самым повысить точность и надежность контро"ля соотношения компонентов катализатора на основе ТИБА и галогенида титана.1оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1( Заказ 1310ВОПИ Государ Подписноепо изобретениям и о тиям при ГКНТ СССР -35, Раушская наб., 4/5