Способ получения замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорной кислоты

(51) М. Кл. С 07 Г 9/16 рисоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР(088,8) Опубликовано 15.01,76. Бюллетень2 Дата опубликования описания 15.05.76 делам иэобретенн н открытий 2) Авторы изобретепи. Евсеенко Н. К. Близнюк, Р, В, Стрельцо 1) Заявитель опатологи сесоюзныи научно-исследовательскии институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛОВЫ ЭФИРОВ ТИОЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится эфиров тиолфосфорной способу получения новых вых эфиров тиолфосфор формулы к области получения кислоты, а именно к замещенных алкилоой кислоты общей 0 ОК1 Г01,00 СН,С 1,8 Р110лкилен. где й - алкил; К - алкоксил или замещенная аминогру Эти соединения могут найти применениекачестве биологически активных веществ. Известны способы получения различных замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорных кислот. Например, реакцией солей фосфорных кислот с р-хлорэтиловым эфиром дитиокарбаминовых кислот получают соответствующие дитиокарбаминоэтиловые эфиры, Кроме того, ацилокси- и ацилтиоэтиловые эфиры кислот фосфора получали взаимодействием диалкилдитиофосфатов с винилацетатом и реакцией хлорфосфатов с р-оксиэтиловым эфиром тиокарбоновых кислот или эфиросолей фосфорных кислот с р-хлорэтиловым эфиром тиокарбоновых кислот.Замещенные алкиловые эфиры тиолфосфорной кислоты общей формулы 1 не описаны в 5 литературе. Способ их получения основан наизвестной реакции замещенных дихлорфосфитов со спиртами и сульфенилхлоридами, которая однако ранее не применялась для синтеза соединений указанного строения.10 Согласно предлагаемому способу ксантогено (дитиокарбамино) алкилдихлорфосфиты подвергают взаимодействию со спиртами и р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлоридом, желательно в мольном соотношении 1: 2: 1. Жела тельно процесс проводить при температуре от- 20 до +25 С в инертном органическом растворителе.Реакция протекает количественно, целевыепродукты выделяют известными приемами.20 Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, данными ИК-спектроскопии и встречным синтезом.В качестве фосфорсодержащего компонентацелесообразно использовать реакционную мас су, полученную взаимодействием оксиалкилового эфира ксантогеновой или дитиокарбаминовой кислоты и треххлористого фосфора в мольном соотношении 1:1,П р и м е р 1. О-Бутил-О+(этилксантогено)- 30 этил+ (трихлорацетокси) -этилтиофосфат.творитель, газообразные и низкокипящие продукты реакции и в остатке получают конечное вещество в виде подвижной жидкости; выход количественный, п 2 г = 1,5170, д 4 п = 1,3050.5 Найдено, %: С 1 20,74; Р 6,02; Ь 18,49.С 13 Н 22 С 1306 РБЗ.Вычислено, %: С 20,95; Р 6,11; 5 18,90. Это же соединение получено реакцией р-оксиэтилового эфира этилксантогеновой кислоты с О-бутил-сг-р - (трихлорацетокси) - этилхлорфосфатом в присутствии триэтиламина. Выход 79,8%, п 2 р - 1,5210, д 4 -- 1,3100. ИК-спектры обоих веществ идентичны,В условиях примера 1 получают другие соединения, перечень которых представлен в таблице. ООВ 8 1/ й г СС 1 бСОСН СН 2 ЯР - О-Л - ЯСВ Найдено, % Вычислено, о,а а 120 4Этил Этил ЭтоксиИзобутокси 22,20 6,47 20,95 6,11 19,80 5,80 21,0 7,12 19,90 5,82 20,95 6,11 19,80 5,80 Диметилен 1,п 2201,39031,5130 1,33401,56101,54901,5315 1,38951,5170 1,32511,54401,5270БутилЭтилБутилЭтил Диэтиламино Тетраметилен Этокси БутилЭтилБутил Дпэтилампно 19,90( 5,82 18,90( 5,53 отличающийся тем, что ксантогено(дитиокарбамино) алкилдихлорфосфиты подверга ют взаимодействию со спиртами и Р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлоридом. Формула изобретения 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что ксантогено (дитиокарбамино) алкилдихлор фосфит, спирт и Р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлорид берут в мольном соотношении 1:2:1. О01 СС 13 СОСНЗСНЗР О - А - БСК О3. Способ по п. 1, отличающийся тем, 30 что реакцию проводят в инертном органическом растворителе при температуре от - 20 до+25 С. Составитель И. Обручников Техред 3. Тараненко Корректор О. Тюрина Редактор Е, Хорина Заказ 1363/4 Изд.1129 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 К раствору 0,02 г моль треххлористого фосфора в 30 мл сухого хлороформа медленно при перемешивании и температуре 0 - 5 С прибавляют 0,02 г моль р-оксиэтилового эфира этилксантогеновой кислоты в хлороформе. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 0 - 5 С и 2 ч при комнатной температуре, Приготовленный раствор этилксантогеноэтилдихлорфосфита охлаждают до - 20 С и добавляют к нему 0,04 г моль абсолютного бутилового спирта, перемешивают 15 мин и медленно добавляют раствор 0,02 г моль р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлорида в хлороформе. После прибавления сульфенилхлорида температуру реакционной массы медленно (около 2 ч) повышают до комнатной, перемешивают еще 1 ч, удаляют при пониженном давлении рас 1. Способ получения замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорной кислоты общей фор- мулы где К - алкил; К - алкоксил или замещенная аминогруппа; А - алкилен, 20,78 6,17 20,10 5,61 20,73 6,21 19,80 5,49 21,11 6,02 19,61 5,8819,53 5,91 18,55 5,7320,19 18,41 17,56 19,11 17,46 18,6317,39 18,11 16,71 С 11 Н 13 С 13 ОзРБЗ С 13 НЗЗС 13 Оз гз С 13 НазС 1304 РБЗ С 13 НгзС 13 МОзРЯЗ С 13 НггС 13 ЫОзРЯз С 13 НггС 1304 РЯЗ С 13 Наз С 1 з 03 РБЗ С 13 НЗ 7 С 131 103 РЗЗ С 171131 С 131 ОГРБЗ 20,00 18,90 17,95 18,92 18,00 18,90 17,95 18,00 17,10