Способ получения тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1, 2, 3, 4тетракарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕ ГЕНИЯ цц 691443 Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к евт. свид-ву -С 07 С 69/34 С ПРИСОЕДИИЕНИЕМ ЗаЯВКИ Нов(23) Приоритет -Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(5 З) УДК 5 4 2. 9 5 1, 307 (088 8) Дата опубликования описания 2 О, 10 . 79(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ БУТАН,2,3,4-ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к новому способу получения не описанных з литературе тетраалкиловых эфиров замещенных бутан,2,3,4-тетракарбоновых кислот общей формулывооссн сн (соов) сн (соотг) сн (в ) соон,о где Н - метил или этил;В - ацетоксигексил, бенэоилоксиэтил и этилоксалоксиэтил.Эти эфиры могут быть использованыв качестве пластификаторов и смазочных масел, а также для получения полимерных матеРиалов и отвердителей 15эпоксидных смол,Известные способы получения тетраалкиловых эфиров незамещенных бутай,2,3,4-тетракарбоновых кислот, основанные на гидродимеризации алкиловых эфиров малеиновой кислоты под,действием тонкодисперсного марганца(1) и на этерификации бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты 2, не позволяют получать целевой продукт данного изобретения из-за. недоступностисоответствующих исходных реагентов.Другим существенным недостатком пер:вого иэ указанных способов являетсянизкая эффективность (конверсия 25,выход 60), а второго - многостадийность и сложность синтеза исходной бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. Последний включает присоединение по Дильсу-Альдеру бутадиена к малеиновой кислоте или ее производному и последующее окислительное расщепление аддукта различными окислителями.Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров незамещенной бутантетракарбоновой кислоты, заключающийся в том,что незамещенную бутантетракарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом при повыщенной температуре в присутствии катализатора этерификации. Выход целевого продукта 70-90 (3). Получение предлагаемых соединений по аналогичной схеме представляется маловероятным по следукщим соображениям. Для синтеза соответствующих исходных соединений необходимы диены общей формулы ВСН=СНСН=СН (В - ацилоксиалкил), методы получения которых не описаны. Кроме того, неизвестно, способны ли вообще подобного типа диены образовывать аддукты с малеиновым ангидридом, а также будет ли инертв качестве пластификаторов, а высшиекак смазочные масла, Кроме того, наих основе получают отнердители эпоксидных смол, пленки, волокна, клеящие и электроизоляционные материалы и другие ценные органические продукты,Предложенные соединения очень близки по строению тетраалкилоным эфирам незамещенной бутан, 2,3,4-тетракарбоновой кислоты, Пластифицирующие и смазывающие свойства этим эфирам, как и большинству известных пластификаторов и смазок, придают сложно- эфирные. группировки. Таких группировок в указанньк эфирах четыре и благодаря им эти эфиры имеют низкие летучесть и консистенцию вязкого масла - важнейшие качества, которыми долж.ны обладать пластификаторы и смазки. "В вышеуказанных соединениях имеется пять-шесть сложноэфирных групп. Кроме того, эти соединения имеют более асимметрично построенную структуру, что, как пранило, снижает температуру застывания органических продуктов.Это дает основание ожидать, что пластифицирующие и смазывающие свойства заявляемых соединений будут еще лучИзготовляемые на основе незамещенной бутантетракарбоновой кислоты отвердители эпОксидных смол, пленки и волокна получают взаимодействием этой кислоты, ее эфйров или ангидрида с диаминами, например этилендиамином и электроизоляционные материалы - их последовательным взаимодействием с ных кислот. Способность к образованию названных продуктов незамещеннойбутантетракарбоновой кислоте, ее эфиРам и ангидриду придают соответственно смежные карбоксильные, карбоалкоксильные и ангидридные группы. Ацилоксигруппы подобным свойством не обладают, что позволяет ожидать для заявля-бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты,бавляют в течение 4 ч раствор 2 г(0,014 моля) перекиси трет -бутила в 10 г (0,07 моля) диметилмалеата. Смесь нагревают при температуре 170 С еще 2 ч, отгоняют в вакууме избыток гексилацетата, а также продукты реакции, имеющие т. кип, до 200/15 мм. В остатке получают 11,2 г (75) тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил)-буной по отношению к действию окислителей ацилоксиалкильная группа,Целью изобретения является разработка нового простого и эффективногоспособа получения не описанных в лиературе и ранее недоступных тетраалкилоных эфиров замещенных бутан,2,3,4-тетракарбоновых кислот,Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетраалкилоных эфиров замещенных бутан,2,3,4-тетракарббноных кислот, заключающимся в том, что соответствующийалкилоный эфир карбоновой кислоты,где алкил - этил или гексил, подвергают взаимодействию с диметил- илидиэтилмалеатом в присутствии 10-20мол. органического перекисного инициатора, например перекиси трет -бутила, при температуре 145-180 С. 5-10-кратный мольный избыток алкилового.эфира карбононой кислоты по отношению к диметил- и диэтилмалеату позволяет устранить побочный процесс олигомеризации,Отличительным признаком способаявляется взаимодействие соответствующего алкилового эфира карбоновойкислоты, взятого н 5-10-кратном моль- ше.ном избытке, с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии органическогоперекисного инициатора в количестве 3010-20мал. от эфира малеиновой кислоты при температуре 145-180 С, В качестве инициатора желательно использовать перекись трет -бутила или ТеТ- тетраметилендиамином, а клеящие и-бутилперацетат. 35Структуру и высокую степень чистоты соединений подтверждают спектрыаминоспиртами и эфирами многоосновПМР,данные элементного анализа и определения молекулярного веса (методомэбулиоскопии), Так, строение тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил) --бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты СНСООСБ(С И+, ) СИ(СООСБ )СБ(СООСИ )СН(СООСН 9)СН СООСнз подтверждает присутствие в ектре ПМР сигналов протонов от групп СН (0,9 м.д.), СНзСОО. емых соединений примерно такой же.ствующих протонов в указанном эфире. Строение полученных соединений подНайденные элементный состав и моле- тверждено спектрами ПМР.кулярный вес этого эфира хброшо сов- П р и м е р 1, Получение тетрападают (в пределах точности использу- метилоного эфира 2-(ацетоксигексил) -емых методов) с расчетными значениями, указывая на высокую степень чистбты эфира. К 100 г (0,7 моля) кипящего (169 С)Тетраалкилоные эфиры незамещенной гексилацетата при перемешивании прибутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, являющиеся наиболее близкими кзаявляемым соединениям, представляютсобой: тетраметиловый эфир - вязкое Я. масло с т. кип. 178-183 /1 мм,тетраэтиловый эфир - твердое вещество ст. пл. 73-74 С, тетрабутиловый эфир -вязкое масло с т. кип. 210-211 /12 мм. Низшие жидкие эфиры используют 65/ СН ОВычислено, : С 55,55; Н 7,41;мол.вес 432,П р и м е р 2. Получение тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.К нагретой до 180 С смеси 200 г(0,12 моля) диэтилмалеата прибавляют за 4 ч раствор 4,1 г (0,024 моля)трет -бутилперацетата в 30 г этилбензоата. Смесь нагревают при температуре 180 С еще 2 ч и далее, как в примере 1, получают 22,5 г (.77) тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил) --бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.Найдено, : С 60,60; Н 6,911мол.вес 4681С 26 НЗФ ОоВычислено, : С 60,50; Н 6,85;мол.вес 494.П р и м е р 3. Получение тетраметилового эфира 2-(этилоксалоксцэтил)-бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.К кипящей смеси (180 С) 100 г(0,7 моля) диэтилового эфира щавелевой кислоты и 10 г (0,07 моля) диметилмалеата прибавляют за 4 ч раствор2 г (0,014 моля) перекиси трет "бутила в 20 г диэтилоксалата. Смесь кипятят при температуре 180 С еще 2 ч идалее, как в примере 1, получают:10,6 г (70) тетраметилового эФира2-(этилоксалоксиэтил)-бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.П р и м е р 4, Получение тетра-этилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты,Аналогично примеру 2 из 115 г(0,12 моля) диэтилмалеата (5-кратныйизбыток этилбензоата) при ииициировании реакции 2 г (0,014 моля) переки.си 7 рет -бутила получают 24 г (82)тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтиФ) -бутан,2,3,4-тетракарбоновойкислоты.Найдено, : С 59,90; Н 6,65.П р и м е р 5. Получение тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. Формула изобретения Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент Японии Р 7372296,кл, 25(5) Р 14, опублик. 1971.2. Модавский Б. Д, Бабель В. Г.Получение тетракарбоновых кислот окислением ненасыщенных алициклическихкислот. Ж.прикл.хим., 1963, 36,1614,553. Патент СшА Р 3218353кл. 260-514, опублик. 1965 (прототип). ЦВИИПИ Заказ 6143/18 . Тираж 513 , Подписное Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная,4 тан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.Найдено, : С 56,00; Н 7,51;мол,вес 456 Аналогично примеру 2 из 230 г этилбензоата и 20 г диэтилмалеата (10- кратный избыток этилбензоата) при инициировании реакции 2 г перекиси трет-бутила (10 мол.) при температуре 145 С получают 23,5 г (80,5) тетра- этилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)- -бутан,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.Новый способ открывает воэможность синтеза ранее недоступных тетраалкиловых эфиров замещенных бутан,2,3, 4-тетракарбоновых кислот, Значительным достоинством предлагаемого способа является его одностадийность, использование в качестве исходных соединений легкодоступных веществ, простота экспериментального выполнения реакции и выделения целевого продукта, а также высокий выход последнего (более 75). 1, Способ получения тетраалкиловых эфиров замещенных бутан,2,3,4-.25 -тетракарбо ювых кислот общей форму- лы ВООССН СН (СООЦ СН (СООТГ) СН (В ) СООТГ,ЗО где й - метил или этил;В - ацетоксигексил, бензоилоксиэтил и этилоксалоксиэтил, о т л ич а ю щ и й с я тем, что соответствующий алкиловый эфир карбоновой кис лоты, взятый в 5-10-кратном избытке,.подвергают взаимодействию с диметилили диэтилмалеатом вприсутствии органического перекисного инициатора в количестве 10-20 мол. от эфира ма леиновой кислоты при температуре 145180 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве инициатора реакции используют перекисьтрет -бутила или трат -бутилперацетат.