Способ получения пиранилфосфоновых кислот1изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения пиранилфосфоновых кислот общей формулы

390098 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскийСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт, свидетельстваМ Кл С 07 9/38 Заявлено 18.Х.1971 ( 1707317/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 11 М.1973. Бюллетень30Дата опубликования описания 12.11.1974 Государственный комитетОвнета Министров сОРно делам изооретеннйн открытий УДК 547.341.07 (088.8) Авторыизобретения О, ф. Возиянова, С. Н, Баранов и С. В. Кривун Заявитель Донецкое отделение физико-органической химии института физическойхимии АН Украинской ССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАНИЛФОСФОНОВЪХ КИСЛОТ О=Р(ОН) Цел евьприемам одукты выделяют известными Изобретение относится к области фосфор- органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения пиранилфосфоновых кислот общей формулы КО Кгде К - водород, алкил или арил.Эти соединения обладают физиологической активностью и могут найти применение в 15 сельском хозяйстве и в препаративной органической химии.Известен способ получения пиранилфосфоновых кислот взаимодействием пирилиевых солей с триэтилфосфатом при нагревании до 20 100 С с последующим гидролизом фосфонатов,К недостаткам известного способа относятся необходимость проведения процесса в жестких условиях (нагревание до 100 С), что 25 приводит к побочным процессам, осмолению и, как следствие этого, к загрязненным конечным продуктам. Кроме того, согласно известному способу, основанному на перегруппировке Арбузова, в реакцию вступают толь- зо ко галогениды солей пирилия (нельзя использовать исходные вещества с комплексными анионами, такими как С 10 - , ВР - , РеС 4 - и др.), а, как известно, хлориды, бромиды и йодиды пирилия с удовлетворительным выходом получаются только из соответствующих перхлоратов, фторборатов или хлорферратов пирилия.С целью устранения указанных недостатков предлагают вместо триэтилфосфата использовать натрийдиалкилфосфит, что приводит к возможности осуществления процесса при комнатной температуре, к высокому выходу и чистоты целевых продуктов и легкости их выделения. Кроме того, замена триэтилфосфита натрийдиалкилфосфитом дает возможность использовать соли пирилия, содержащие любой анион, в том числе и С 10 - , ВР - , РеС 1-.Предлагаемый способ получения пиранилфосфоновых кислот заключается в том, что соль пирилия подвергают взаимодействию с натрийдиалкилфосфитом в среде органического растворителя, например эфира, с последующим гидролизом полученного фосфоната разбавленной соляной кислотой, желательно при кипячении,(0,01 моль) растертой соли 2,6-ди-трет-бутилпирилийперхлората. Соль растворяется и появляется осадок перхлората натрия. Реак ционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 час и удаляют эфир. Оставшуюся в колбе вязкую жидкость растворяют в 30 мл 15%-ного раствора НС 1 и гидролизуют полученный эфир кипячением в течение 60 2 час. Воду удаляют, а выпавший белый осаКроме того, при. желании эфиры пиранилфосфоновой кислоты могут быть переведены в эфиры пирилилфосфоновой кислоты путем кипячения пиранилфосфонатов, например, с тритилперхлоратом в ледяной уксусной кислоте.Такие и пиранилофосфоновая кислота при обработке ее акцентором и гидридионов (например, трифенилметилперхлор атом) может быть переведена в соответствующую соль пирилия. П р и м е р 1. Ксантенил-фосфоновая кислота.0,3 г (0,013 моль) Иа в 70 мл абсолютного эфира растворяют в 2,1 г (0,015 моль) диэтилфосфита в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой. Смесь перемешивают в течение 3 - 4 час до полного растворения натрия. При интенсивном перемешивании к полученной натриевой соли диэтилфосфита присыпают 2,8 г (0,01 моль) растертой соли ксантилийперхлората. Соль растворяется и появляется осадок перхлората натрия. Реакционную смесь выдерживаюг при перемешивании в течение 2 час, а затем разбавляют водой, делят, и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку дважды промывают водой и удаляют раствори- тель, Полученный диэтиловый эфир ксантенил-фосфоновой кислоты гидролизуют кипячением с 30 мл 15%-ного раствора НС 1 в течение 2 час. По охлаждении осадок отделяют, растворяют в насыщенном растворе КаНСО, раствор дважды экстрагируют бензолом для удаления органических примесей и нейтрализуют соляной кислотой. Выпадает белый осадок ксантенил-фосфоновой кислоты. Выход 1,82 г (65 ), т. пл, 149 С (из бензола).Найдено, /,: С 60,24; Н 4,26; Р 12,70.СиНОРВычислено, %: С 59,57; Н 4,19; Р 11,81.Ксантенил-фосфоновую кислоту по перегруппировке Арбузова получить не удалось. П р и м е р 2. 2,6-Ди-трет-бутилпиранилфосфоновая кислота.К свежеприготовленной натриевой соли диэтилфосфита, как описано в примере 1, при интенсивном перемешивании присыпают 2,8 г док экстрагируют бензолом. Бензольную вытяжку сушат, бензол удаляют, выпадают белые кристаллы моногидрата 2,6-ди-трет-бутилпиранил-фосфоновой кислоты. 15 20 25 Зо 35 40 45 4Выход 1,80 г (64 О/о); т. пл. 128 С (из бензола),Найдено, /,: С 48,70; Н 8,80; Р 12,10.СлН 2 з 04 Р Н 20.Вычислено, %; С 48,90; Н 9,32; Р 11,56.Перхлорат 2,6-ди-трет-бутилпирилил-фосфоновой кислоты получают с количественным выходом пои кипячении в ледяной уксусной кислоте в течение 3 - 4 мин полученной кислоты с эквимолекулярным количеством трифенилметилперхлората.Пр им е р 3, Перхлорат диэтилового эфира 2,6-дифенил-пирилилфосфоновой кислоты.К полученной натриевой соли диэтилфосфита, как описано в примере 1, при интенсивном перемешив анин присыпают 3,1 г (0,01 моль) растертой соли 2,6-дифенилпирилийбромида. Соль быстро растворяется и выпадает осадок ИаВг. Смесь перемешивают в течение 2 час. Осадок ИаВг отфильтровывают, из фильтрата удаляют эфир, а полученный диэтиловый эфир 2,6-дифенил-пиранилфосфоновой кислоты кипятят в течение 3 - 4 мин в 10 мл уксусной кислоты с 3,4 г (0,01 моль) тритилперхлората. Полученный перхлорат диэтилового эфира 2,6-дифенил-пирилилфосфоновой кислоты кристаллизуют из уксусной кислоты. Выход 3,2 г, (70 ), т. пл, 162 С.Найдено, /,: С 53,42; Н 4,92; С 1 7,65; Р 5,95.Са НрлС 108 Р.Вычислено, %: С 53,90; Н 4,70; С 7,58; Р 6,62,Для получения фосфорных производных пиранов и пирилиевых солей в реакцию с натриевой солью диэтилфосфита вводились 2-,фенилбензопирилийперхлорат, октагидроксантилийперхлорат, 2,6-дитиенилпирилийперхлорат, 2,6-дифенил,5-диметилпирилийхлорат и т. д.Большинство из полученных кислот удалось получить только по описанному способу. Предмет изобретения 1. Способ получения пиранилфосфоновыхкислот общей формулы0=Р(ОЦ) где К - водород, алкил или арил на основе солей пирилия и фосфитов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соль пирилия подвергают взаимодействию с натрийдиалкилфосфитом в среде органического растворителя, например эфира, с последующим гидролизом пиранилфосфонатов и с вы делением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют разбавленной соляной кислотой при кипячении.