Способ получения смешанных диорганодитиолфосфонатов

Зависимое от авт. свидетельства аявлено 21.Ч 1,1971 ( 166815 М. Кл. С 07 9/40 3-4 с присоединением заявки Гасударственный комитет Саввтв Министров СССР по делам изобретений и открытий(088.8) УД теньага опубликования описания 8,Х 11. Авторыизобретени, К. Близнюк, 3. Н, Кваша и Л нце Заявитель сесоюзный научно-исследовательскии институ фитопатологиигде К, Ки К" - чем К не равен К кой и разносторон стью,органическии радикал, пр ", которые обладают выс ней пестицидной активн езирова- вещест- радикагно, что ми обла- зиологиполучеванный фоновых ьзовать ществ с замещеь Рг1,В Ни"з"О 5 КС 1 Н .ООН + В ВСЕ КР-СН. СОСл, НС 1 н С 1О Изобретение относится к способу полученитиолфосфонатов общей формулы До настоящего времени были синт ны и изучались в качестве пестицидов ва с одноименными органотиольными лами (К=К"). В то же время извес вещества с разноименными радикала дают, как правило, более высокой фи ческой активностью.Наиболее распространенный способ ния диорганодитиолфосфонатов, осн на реакции дихлорангидридов фос кислот с меркаптанами, нельзя испо для синтеза относительно чистых ве ,разноименными радикалами, так как ние атомов хлора в дихлорангидриде на органотиольную группу не протекает селективно. При последовательной обработке дихлоранидрида различными органическими тиолами, ак правило, образуется смесь веществ с одоименными и разноименными радикалами.Для синтеза веществ с разиоименными органотиольными радикалами известен способ, основанный на алки,лировании эфиросолей дитиофосфоновых солей. Однако из-за труднодоступности последних этот способ не получил широкого распространения.Цель изобретения в ,разработка рационального способа получения диорганодитиолфосфонатов с разноименными радикалами.Поставленная цель достигается тем, что органодихлорфосфины подвергают воздействию с сульфенилхлоридами в присутствии уксусной кислоты с последующей обработкой образующихся при этом эфирохлорангидридов органическим тиолом и третичным амином, например триэтиламином. Вместо тиола и амина можно использовать соответствующий меркаптид щелочного металла. Суммарно процесс выражается схемой300009 3В качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразво использовать реакционную массу, образующуюся при взаимодействии эквимолярных количеств органического тиола или дисульфида и хлора или хлористого сульфурила. К раствору 0,1 г моль фенилдихлорфосфинаи 0,1 г моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при минус 30 - 20 С прибавляют раствор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают 5-метилфенилхлортиофосфонат, по 2 о 1,5900. Выхо 1 98%. К раствору 0.03 г моль полученного Ь- метилфенилхлортиофосфоната в 15 мл бензола 10 при 20 С добавляют 0,03 г моль бензилмерьаптана, а затем 0,03 г моль триэтиламина.Смесь кипятят в течение 3 час, оставляют на 10 - 12 час при комнатной температуре, промывают водой, сушат азеотропнораствори тель удаляют в вакууме и в остатке получаютпродукт, п 1,6253, д" 1,2414, МКп. найдено 83,7, вычислено 84,2, Выход 86 в 1 в. Процесс согласно предлагаемому способу проводят, смешивая примерно эквимолярные количества реагентов в инертном органическом растворителе при температуре минус 40 - плюс 30 С.. Конечные вещества получают предлагаемым способом с хорошим выходом практически в чистом состоянии. В качестве пестицидов их целесообразно использовать без перегонки,П р и м е р. Получение 5-метил-Я-бензилфенилдитиофосфоната.К раствору 0,051 г моль диметилдисульфида в 30 мл хлороформа при минус 40 - 30 добавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру реакционной массы доводят до комнатной и получают раствор А.,Найдено, %: Р 10,14; Ь 22,16,20 С 14 Н 1 аОРЯ, Вычислено, %; Р 10,55; Ь 21,78. В аналогичных условиях получают другиедитиофосфонаты, выход и некоторые свойства 25 которых приведены в таблице.18,25 19,53 19,05 89 15,55 15,18 94 щим выделением целевого продукта известными методами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве сульфенилхлорида используют реак ционную массу, полученную при взаимодействии эквимолярных количеств органического тиола или дисульфида и хлора или хлористого сульфу,р,ила.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 35 процесс ведут при температуре от - 40до +30 С,1. Способ .получения смешанных диорганодитиолфосфонатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов, органодихлорфосфины подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами в присутствии уксусной кислоты с последующей обработкой . полученных при этом эфирохлорангидридов органическим тиолом и третичным амином с последуюБ-Этил-Б-бензилфенилдитиофосфонат Б-Этил-Б-крезилфенилдитиофосфонат Б-Метил-Б-крезилфенилдитиофосфонат Б-Метил-Б-амилфенилдитиофосфонат Б-Метил-Б-аллил фен илдитиофосфонат Б-Этил-Б-втор-бутилбензилдитиофосфонат Б-Этил-Б-аллилбензилдитиофосфонат Б-Этил-Б-бензилдитиофосфонат Б-Пропил-Б-гексилбензилдитиофосфонат Б-Пропил-Б-октилбензилдитиофосфонат Б-Метил-Б-бензилбензилдитиофосфонат Б-Метил-Б-крезилбензилдитиофосфонат Б-Метил-Б,5-дихлорфенилбензилдитиофосфонатБ-Изобутил-Б-втор-бутил-хлорбензилдитиофосфонатБ-Изобутил-Б-втор-бутил-хлорбензилдитиофосфонатБ-Изобутил-Б-трет-бутилфенил-хлор- фенилдитиофосфонат Предмет изобретения 97 98 96 96 81 90 86 93 98 96 97 96 99 1,6220 1,59901,6 С 90 1,5750 1,59801,5665 1,58451,6165 1,5500 1,5410 1,6255 1,6035 1,6300 1,1990 1,1850 1,2220 1,1626 1,2238 1,1504 1,2048 1,1857 1,0760 1,0601 1,23661,2091 СНОРБ,СН, ОРБС Н,-ОРБ,СН,-,ОРБ,СН, ОРБ,С 1 вН,иОРБ,С,Н.ОРБСНС 10 РБ,20,47 20,39 21,18 23,11 26 51 22,43 23,14 19,48 19,64 19,51 20,43 20,56 17,62 20,7820 78 21,75 23,36 26,22 22,22 23,5519,90 19,40 19 95 20,78 20,78 17,15