Способ получения диэтиловых эфиров

-с ОЛИСАНИЕ 370201ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик163511912 вки риорит Комитет по деламизобретений и открьлнпри Совете МинистровСССР ДК 547.461,5.07(088.8) 547.4 3.2.07 (088.8) Опубликовано 15. Бюллетень11 Дата опубликования описания 10.11.19 Авторыизобретени М, Г. Залинян, В. С. Арутюнян и М, Т. Дангян Ереванский государственный университетаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВа-АЛКИЛ-а-БРОМАЦЕТИЛГЛУТАРОВЫХ КИСЛОТ ИЛИЛ КИЛ-а-(-КАРБЭТО КСИЭТИЛ)+КЕТОБУТИРОЛА КТО Н творенного в 30 - 50 ия брома перемеш заметного прекращ о водорода, По обес реакционную массу лекислого калия, тем фильтруют, рас аток дважды перего мл СС 4. После иванне продолния выделения цвечивании равводят 5 - 10 г перемешивают творитель отгояют в вакууме. брома, рас прибавлен жают до бр омистог створа в сухого уг 10 мин, за няют и ост К 51,6 г (0,2 ма-этил-а-ацетилглутсухого СС 4 при ини при 20 - 25 С при ль) диэтилового эфира ровой кислоты в 100 мл енсивном перемешивании апывают 32 г (0,2 моль) 30 Предлагается способ получения новых соединений - диэтиловых эфиров а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот или а-алкил-аф-карбэтоксиэтил) Р-кетобутиролактонов, которые могут найти применение в фармацев тической промышленности и в органическом синтезе,в качестве полупродуктов.Предлагаемый способ, основанный на известных реакциях, позволяет в зависимости от метода обработки аддукта получать одновре менно два интересных класса соединений, содержащих новые функциональные группы, что придает этим, соединениям новые свойства.Способ заключается в том, что диэтиловые эфиры а-алкил-а-ацетилглутаровых кислот 15 подвергают бромированию и выделяют диэтиловые эфиры а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот известными приемами или полученную реакционную массу обраабтывают ацетатом калия в уксусной кислоте с по следующим выделением а-алкил-а- (Р-карбэтоксиэтил) р-кетобутиролактонов известными приемами.Примера.этил-а-бро 1. Получение диэтилового эфирамацетилглутаровой кислоты. 25 Получают диэтиловыи эфир а-этил-а-бромацетилглутаровой кислоты с выходом 58 - 65%, т. кип. 133 - 135 С/1 мм рт. ст,;с 14 о 1,2891; и" 1,4720; МК найдено 73,20; вычислено 73,32.Найдено, %: С 46,10; Н 6,15; Вг 23,60.С,зНз 1 ОзВгВычислено, %: С 46,29; Н 6,23; Вг 23,73.П р и м е р 2, Получение диэтилового эфира а-бутил-а-бромацетилглутаровой кислоты,Опыт проводят аналогично предыдущему примеру. Берут 98 г (0,34 моль) диэтилового эфира а-бутил-а-ацетилглутаровой кислоты в 300 мл СС 14, прикапывают к нему 55 г (0,34 моль), брома, растворенного в 80 мл СС 14. Получают 74,5 - 83 г (60 - 70%) диэтилового эфира а-бутил-а-бромацетилглутаровой кислоты, т. кип. 146 - 147 С/1 мм рт. ст.; Д 1,4700; с 14 о 1,2325; МК найдено 82,46; вычислено 82,55.Заказ 674/4 Изд, Ке 276 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. Найдено, о/,: С 49,20; Н 6,70; Вг 21,58.С 5 Н 2505 ВгВычислено, /о. С 49,31; Н 6,84; Вг 21,91.,П р и м е р 3. Получение диэтилового эфира а-изоамил-а-бромацетилглутаровой кислоты.Опыт проводят аналогично. К 75 г (0,25 моль) диэтилового эфира а-изоамил-аацетилглутаровой кислоты в 150 мл СС 1 прикапывают 40 г (0,25 моль) брома, растворенного в 50 мл СС 1. Получают 56 - 64,4 г (59 - 68/о) диэтилового эфира а-изоамил-а-бромацетилглутаровой кислоты, т, кип. 147 - 149 С/1 мм рт. стд 4 1,2073; найдено 87,42; вычислено 87,17.Найдено, %: С 50,55; Н 7,00; Вг 22,95,С 15 Н 2 т 05 ВгВычислено, /,: С 50,65; Н 7,15; Вг 21,10.П р и м е р 4. Получение а-этил-а-(р-карбэтоксиэтил)-р-кетобутиролактона.Метод А. Аддукт реакции бромирования диэтилового эфира а-этил-а-ацетилглутаровой кислоты (см. пример 1) после обработки и удаления, растворителя нагревают при слабом кипении с 58,8 г (0,3 моль) сухого уксусно- кислого калия в 100 мл ледяной уксусной кислоты,в течение 5 - 8 час. Под низким давлением (30 - 40 мм рт, ст.) отгоняют уксусную кислоту, по охлаждении к остатку прибавляют 150 мл воды, отделяют маслянистый слой, а водный экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, промывают водой и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток дважды перегоняют в ваку. уме, собирая фракцию, кипящую при 144 - 146 С/1 мм рт. ст. Получают 28,7 г а-этил-а- (Д-карбэтоксиэтил)+кетобутиролактона, что составляет 63/о от теоретического, считая на исходный эфир, с/2 о 1,1412; юр 1,4530; МРп найдено 54,00;,вычислено 54,12.Найдено, /о. С 57,80; Н 6,95:С 11 Н 1505 5 10 15 20 25 4Вычислено,%: С 57,89; Н 7,01.Метод Б. Смесь 12,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира а-этил-а-бр омацетилглутаровойкислоты, 19,6 г (0,2 моль) ацетата калия и30 - 40 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при слабом кипении в течение 4 - 6 час.Дальше поступают аналогично методу А. Выход лактона при этом составляет 90 - 93/, оттеоретического.П,р и м е р 5. а-Бутил-а-(р-карбэтоксиэтил)+кетобутиролактон.Получают аналогично, Выход по методу А64 о/о, по методу Б 91,4/о, т, кип. 158 -160 С/1 мм рт. ст.; до 1,0850; п 1,4510; МРонайдено 63,51; вычислено 63,35,Найдено, %, С 60,80; Н 7,75.Сззн 2005Вычислено, о/о: С 60,93; Н 7,81.П р и м е р 6. а-изоамил-а-(р-карбэтоксиэтил) +кетобутир олактон.Получают аналогично, выход по методу А65/о, по методу Б 92,9/о, т. кип. 159 -161 С/1 мм рт. стс/42 о 10694; и, 1,4500 МРпнайдено 67,85; вычислено 67,97.Найдено, о/,: С 62,05; Н 8,00,СН 2205Вычислено, %: С 62,22; Н 8,14. Предмет изобретенияСпособ получения диэтиловых эфиров а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот или а-алкил-а- (р-карбэтоксиэтил) +кетобутиролактонов, отличающийся тем, что диэтиловые эфиры а-алкил-а-ацетилглутаровых кислот подвергают бромированию и выделяют диэтиловые эфиры а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот известными приемами или полученную реакционную массу обрабатывают ацетатом калия в уксусной кислоте с последующимм выделением а-алкил-а- (Р-кар бэтоксиэтил) +кетобутиролактонов известными приемами.