Способ получения смеси эфиров трифторакриловой и альфа-этил бета-этокситрифторпропионовой кислот

118817 Класс 12 о, 11 12 о, 2СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУА. Я, Якубович и С, М. Розенштейн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ ТРИФТОРАКРИЛОВОЙИ а-ЭТИЛА-ЭТОКСИТРДФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ явлено 18 августа 1958 г. за606106/23 в Комитет по делам изобретенийоткрытий при Совете Министров СССРПредлагается способ получения смеси эфиров трифторакриловой и ц-этил й-этокситрифторпропионовой кислот, заключающийся в том, что эфиры а-хлор 4-бромтрифторпропионовой кислоты подвергают дегалоидированию путем обработки их активированным цинком в среде этилового эфира. При этом для преимущественного получения эфира трифторакриловой кислоты процесс ведут в среде увлажненного этилового эфира, а для преимущественного получения эфира п-этил р-этокситрифторпропионовой кислоты - в среде абсолютного этилового эфира. П р и м е р 1, Получение метилтрифторакрилата СЕ=СЕ - СООСНз, В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 200 лл влажного, не содержащего спирта, этилового эфира (полученного промыванием продажного эфира насыщенным водным раствором хлористого кальция и затем несколько раз водой) и туда же быстро вносят 30 г сухой, активированной медью, цинковой пыли. Затем к реакционной смеси прибавляют по каплям в течение 1,5 час. при энер "ичном перемешивании раствор 45 г метилового эфира а-хлор 4-бромтрифторпропионовой кислоты (способ получения последнего - см. авт, св.118816) в 30 мл эфира. При этом через некоторое время реакционная смесь самопроизвольно закипает и такое кипение поддерживают соответствующей скоростью прибавления метилтрифторхлорбромпропионата.После окончания самопроизвольной реакции смесь нагревают еще раз в течение часа при слабом кипении эфира, затем охлаждают, фильтруют, промывают холодной водой до исчезновения в промывной воде ионного хлора и хорошо сушат над хлористым кальцием, После отгонки эфира продукт фракционируют. Вначале собирают две фракции: с т. кип, 70 - 110 - 13,1 г и 60 - 90 (20 мм) - 4,7 г. Второе фракционирование первой фракции дает 10,5 г метилтрифторакрилата с т. кип, 85 - 86; выход равен 42% от теоретического, считая на исходный трифторхлорбром11881720 20пропионат, и - 1,3585, Й - 1,3555.Найдено в %: С - 34,74 Н - 2,95 Р - 40,78С - 34,81 Н - 2,97 Р - 40,46Вычислено в %для С 4 Нз 02 Рз С - 34,28 Н - 2,11 Р - 40,71Фракция 60 - 90 (20 мм) дает после вторичного фракционирования20 говещество с т, кип. 78 - 80 (7 мл), й - 1,191, и - 1,3911, НайденоМКд - 42,70; вычислено МКд - 42,44. Зто вещество идентичнометил (ц-этил Р-этокси) -трифторпропионату,П р и м е р 2, Получение метил (ц-этил Р-этокси) -трифторпропионатаС 2 Н 50 - СР 2 - СР (С 2 Н 5) - СООСНз.В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружают 120 мл абсолютного этилового эфира изатем активированную медью цинковую пыль вместе с 30 мл абсолютного эфира, которым она промывалась. После этого в реакционную смесьсразу прибавляют 40 г метилового эфира а-хлор 4-бромтрифторпропионовой кислоты. При энергичном перемешивании в течение 30 мин, начинается разогревание и затем наступает бурная реакция. Чтобы избежатьвыброса, реакционную смесь охлаждают в это время ледяной водой, поддерживая состояние равномерного кипения. Самопроизвольное кипениепродолжается 35 - 40 мин после чего реакционную смесь нагревают наводяной бане при слабом кипении еще 2 часа. Дальнейшую обработкуведут, как в предыдущем примере, Из полученного в виде бесцветногомасла продукта после двухкратной разгонки выделяют следующие 3фракции;1-я - с т. кип. 85 - 86,5 - 4,2 г, соответствующая по константамтрифторакрилату; выход - 19% от теоретического;2-я - с т. кип, 63 - 66 (100 мм) - 7,5 г;3-я - с т, кип. 78 - 80 (7 мм) - 7,5 г.Третья фракция представляет собой метил(а-этил Р-этокси)-трифторпропионат, растворимый в обычных органических растворителях инерастворимый в воде.Найдено в %: С - 45,62 Н - 6,03 Р - 23,91 ОК - 34,1 МВ - 217С - 46,08 Н - 6,18 Р - 24,61 ОК - 34,3Вычислено в %для С 8 Н 1 з 00 Рз, С - 44,81 Н - 6,0 Р - 26,60 ОК - 35,1 МВ - 214Вторая фракция является азеотропом исходного метилхлорбромтрифторпропионата и метил(ц-этил-этокси)-трифторпропионата в соотношении 52: 48 соответственно.Выход метил (а-этил Р-этокси) -трифторпропионата - 40% от теоретического.П р и м е р 3, Получение этилового эфира перфторакриловой кис.лоты.Получается так же, как и метиловый эфир перфторакриловой кислоты (метилтрифторакрилата).Из 18 г этилового эфира(а-хлор р-бром)-трифторпропионата, 75 млвлажного эфира и 10 г цинковой пыли, активированной медью, получено 4,3 г вещества с т. кип. 100 - 101 (750 мл 4). Выход 43 % от теоретического, д - 1,212, и - 1,3618, 11. Р. 1.акег 1 е, Р. А. Кацзсй. Я. Агп,420СЬ, Яос 78, 5639 (1956)1, т, кип. 100 - 100,5 (750 мм), и - 1,3615,118817 П р и м е р 4, Получение этил(а-этил р-этокси) -трифторпропионата.Получается так же, как метил(а-этил Р-этокси)-трифторпропионат.Из 16 г этилового эфира(а-хлор 4-бром)-трифторпропионата, 100 мл абсолютного эфира, 15 г цинковой пыли, активированной медью, получено 2,7 г этилового эфира перфторакриловой кислоты, выход 29% от теоретического и 2,6 г вещества с т, кип. 96 - 97 (10 мм). Выход 19,3%о.оот теоретического, сГ - 1,154, п 1 - 1,3945. Найдено МК - 47,31; вычислено МК - 46,73.Найдено в %: С - 48,10С - 47,99 Н - 6,51 Н - 6,62 СНыл - 38,50 СНБО - 38,25 Вычислено для СНОСГ,СГ - СОСН в %;1СНБС - 47,36; Н - 6,57; СНыл - 39 40 Предмет изобретения1, Способ получения смеси эфиров трифторакриловой и ц-этила-этокситрифторпропионовой кислот, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что эфиры ц-хлор р-бромтрифторпропионовой кислоты обрабатывают, с целью дегалоидирования, активированным цинком в этиловом эфире,2. Прием выполнения способа по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что для преимущественного получения эфира трифторакриловой кислоты процесс ведут в среде увлажненного этилового эфира, а для преимущественного получения эфира а-этил Р-этокситрифторпропионовой кислоты - в среде абсолютного этилового эфира.