Способ получения фторсодержащих метакриловых

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 370200 Союз Советских Социалистических Республик. Кл, С 07 с 67/00С 07 с 69/54С 07 с 6962 трисоединением заявкиКомитет по делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров СССРиоритет убликовано 15,11,1973, Бюллетень11та опубликования описания 10,1 У.1973 УДК 547.391.3(08 Авторизобретения А. А, Муслинк А. Е, Арбузова нститут органической и физической хим аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛОВЫ ЗфИРОВние относится к получениюжащих метакриловых эфиров вых щей С - СН,СН - О - С О КСН,СН, - СН,С 1,или С 1 где К=ОН10Эти соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения полимерных материалов, Они являются сложными эфирами глицерина и двух кислот - мета криловой и а-фтор, Р-хлорпропионовой, и могут рассматриваться как эфиры метакриловой кислоты, содержащие в эфирном радикале атом фтора. Фторированные эфиры акриловой и метакриловой кислот представляют ин терес ввиду того, что наличие фтора,в молекуле должно существенно влиять на химические и физические свойства как самого акрилового производного, так и образующегося из него полимера. 25Цель изобретения - получение новых фторсодержащих метакриловых эфиров, обладающих по сравнению с известными фторсодержащими эфирами метакриловой кислоты новыми интересными свойствами (полимеры на 30 их основе обладают повышеннои химическои стойкостью и термостойкостью, а также сорбционными свойствами.Помимо этого а-фтор, Р-хлорпропионоксигруппа в молекулах предлагаемых эфиров содержит возможности для дальнейших химических превращений как самих эфиров, так и их полимеров, например дегидрогалогенирование их с образованием второй С=С - связи, способной к дальнейшей трехмерной полимеризации.Предлагаемый способ получения фторсодержащих метакриловых эфиров состоит в том, что глицидиловый эфир метакриловой кислоты (глицидилметакрилат) подвергают взаимодействию с а-фтор, Р-хлорпропионовой кислотой или хлорангидридом этой кислоты в присутствии катализатора, например четыреххлористого титана и ингибитора полимеризации, например полухлористой меди, и образующиеся целевые продукты выделяют известными способами. При этом желательно реакцию проводить при 60 - 80 С при взаимодействии с названной кислотой и при 30 - 50 С - с ее хлорангидридом.П р и м е р 1. Получение 1-хлор, 2-(а-фтор, Р-хлорпропионокси) -изопропилметакрилатаК 10,5 г (0,0725 моль) хлорангидрида а-фтор, р-хлорпропионовой кислоты,в присугствии 0,005 г катализатора (четыреххлористо370200 Предмет изобретения 20 Составитель Н. ТопареваТехред Е, Борисова Корректор Е. Денисова Редактор А. Бер Заказ 674/3 Изд.276 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 го титана) и 0,1 г ингибитора полимеризацип (полухлористой меди) при перемешиванип приливают по каплям 10,3 г (0,0725 моль) глицидилметакрилата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах от 30 до 50 С,Затем реакционную массу нагревают при перемешивании с постепенным увеличением температуры до 100 С в течение 2 час.Двукратной перегонкой в вакууме получают 10,8 г (52% от теоретического) вязкой бесцветной жидкости с т, кип. 108 - 111 С (0,003 мм рт. ст.), растворимой в бензоле, тетрагидрофуране, хлороформе и диметилформамиде; пво =1,4698, с 1 о =1,30499. По данным элементарного анализа и ИК-спектра полученное вещество является 1-хлор-(а-фтор, Р-хлорпропионокси) изопропилметакрилатом.Найдено, о/,: С 42,68; 42,97; Н 4,29; 4,33 С 1 25,15; 25,10,С 1 оН 1 з 04 РС 1 вВычислено, /о. С 41,80; Н 4,57; С 1 24,69.Найдено Мйд - 61,38.Вычислено М 1 сд - 60,85,П р и м ео 2. Получение 1-окси, 2-(а-фтор, Р-хлорпропионокси) изопропилметакрилатаК 23,5 г (0,185 моль) а-фтор, Р-хлорпропионовой кислоты в присутствии около 0,01 г катализатора (четыреххлористого титана) и 0,1 г ингибитора полимеризации (полухлориетой меди) при перемешивании приливают по каплям 26,33 г (0,185 моль) глицидилметакрилата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах от 60 до 80. По окончании прикапывания нагревают реакционную массу при перемешивании и температуре 100 С,в течение 3 час. 4После двукратной перегонки в вакууме получают 22 г (45/о от теоретического) вязкойбесцветной жидкости, растворимой в бензоле,ацетоне, дихлорэтане, тетрагидрофуране, ди 5 метилформамиде, Т. кип. 103 - 105 С(0,01 мм рт. ст.), ио,=1,4680, с 1=1,2887.По данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-окси,2-(а-фтор, р-хлорпропионокси) изопропилметакрилатом,Найдено, %: С 45,43; 45,11; Н 5,43; 5,69;С 1 12,85; 12,91; С 1 оН 140 вРС 1 Вычислено,%: С 44,69; Н 5,27; С 113,19. Найдено МКд -- 57,96 Вычислено МЯд=57,511. Способ получения фторсодержащих метакриловых эфиров, отличающийся тем, что глицидилметакрилат подвергают взаимодействию 25 с а-фтор, Р-хлорпропионовой кислотой или еехлорангидридом в присутствии катализатора, например четыреххлористого титана, и ингибитора полимеризации, например полухлористой меди, с последующим выделением целе вого продукта известными приемами.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, чтопроцесс взаимодействия глицидилметакрилата с а-фтор, Р-хлорпропионовой .кислотой ведут при температуре 60 - 80 С.35 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс взаимодействия глицидилметакрилата с хлорангидридом а-фтор, Р-хлорпропионовой кислоты ведут при температуре 30 - 50 С,