Способ получепия бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов

36 И 76 Сома Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 17.Х.1969 (Эй 1377436/1615692/23-4) М, Кл, С 07 9/30с присоединением заявкиПриоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.341,07(088,8) Опубликовано 07.Х.1972. Бюллетень1 за 1973 Дата опубликования описания 6.11.1973Авторыизобретения Н, К, Близиюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша и Т, А. Климова Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСТИОФОСФИНОВЪХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ КИСЛОРОДНЫХ АНАЛОГОВИзобретение относится к новому способу получения бистиофосфиновых кислот или их кислородных аналогов общей формулыАг, АгР - А - Р,НО 1ОНХ Х где Аг - незамещенный или замещенныйфенил;А - алкилен или арилен;Х - сера или кислород.Известен способ получения бистиофосфиновых кислот взаимодействием дигалоидуглеводородов с натрийалкилфосфонитами с последующим гидролизом полученных эфиров,Предлагаемый способ заключается в том,что тетрахлорангидриды бистиофосфоновыхкислот подвергают взаимодействию с ароматическими углеводородами в присутствии конденсирующих агентов, например, хлористогоалюминия с последующим гидролизом полученного продукта,Исходные тетрахлорангидрид бистиофосфоновой кислоты, ароматический углеводород ихлористый алюминий целесообразно использовать в соотношении 1: )2: )2 соответственно.Процесс ведут при нагревании, желательнодо температуры 50 - 65 С. От нейтральных примесей кислоты освобождают путем обработки реакционной массы щелочью с последующим подкислением полученного водного раствора.5 Полученные по предлагаемому способу бистиофосфиновые кислоты путем их окисления можно перевести в соответствующие бисфосфиновые кислоты.В качестве окислителей можно использовать 10 азотную кислоту, гипохлориты металлов, перекись водорода и т. п.Полученные по предлагаемому способу бистиофосфиновые кислоты могут найти применение в качестве комплексообразователей, фи зиологически активных веществ, а также полупродуктов синтеза.П р и м е р 1. Получение 1,4-фенилен-бис (2,5 диметилфенилтиофосфиновой) кислоты.Смесь 0,015 моль тетрахлорангидрида 1,4- 20 фениленбистиофосфиновой кислоты, 0,036 мольхлорида алюминия и 0,06 моль гг-ксилола нагревают при 60 - 65 С в течение 3 - 4 час. Реакционную массу. выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и обраба тывают 10%-ным раствором гидроокиси натрия до щелочной среды, Нерастворившийся продукт отфильтровывают, фильтрат подкисляют соляной кислотой, выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой (до отсутствия 30 иона-хлора в промывных водах), сушат наРедактор 3, Горбунова Заказ 4407/13 Изд.28 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 воздухе и получают кристаллическое веществво, т. пл. 317 - 320 С, Выход 68,2%.Найдено, о/о. Р 13,49, 5 14,02. Кислотный эквивалент 226,1.С 22 Н 2402 Р 252.Вычислено, /,: Р 13,78; Я 14,33, Кислотный эквивалент 223,3.П р и м е р 2, Получение 1,2-этиленбис(фенилфосфиновой) кислоты.Смесь 0,015 моль тетрахлорангидрида 1,2-этилен бис (тиофосфоновой) кислоты, 0,036 моль хлорида алюминия и 0,06 моль бензола нагревают при 50 - 60 С в течение 3 час, Реакционную массу выливают на лед, твердый продукт промывают на фильтре водой, смешивают с 30 мл ацетона, добавляют по каплям 20 мл 26%-ной перекиси водорода и кипятят 4 - 6 час, Ацетон удаляют, остаток обрабатывают водным раствором щелочи, отфильтровывают, фильтрат подкисляют. Выпавшие кристаллы промывают водой и сушат на воздухе. Т. пл. 264 в 2 С (из ледяной уксусной кислоты), Выход 58,6/о.Найдено, /о. Р 19,65. Кислотный эквивалент 157,4.С 14 Нв 04 РьВычислено, %: Р 19,81. Кислотный эквивалент 155,2.П р и м е р 3. Получение 1,2-этиленбис(2,5- диметилфенилтиофосфиновой) кислоты.Продукт получают в условиях примера 1 из 0,01 моль тетрахлорантидрида 1,2-этиленбис (тиофосфоновой) кислоты, 0,025 моль хлорида алюминия и 0,04 моль а-ксилола, Т. пл. )200 С. Выход 54,7%Найдено, %: Р 15,12; Я 15,81. Кислотный эквивалент 192,1. СаНм 02 РвЯр, Вычислено, %; Р 15,55; Я 16,09. Кислотчыйэквивалент 189,2,1. Способ получения бистиофосфиновыхкислот или их кислородных аналогов общейформулы10 15 где Аг - незамещенный или замещенныйфенил;А - алкилен или арилен;Х в се или кислород,отличающийся тем, что тетрахлорангидрид би 20 стиофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ароматическим углеводородом вприсутствии конденсирующего агента, например, хлористого алюминия, при нагревании споследующим гидролизом полученного про 25 дукта и с выделением бистиофосфиновой кислоты или окислением ее в соответствующую бисфосфиновую кислоту известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтотетрахлор ангидрид бистиофосфоновой кисло 30 ты, ароматический углеводород и хлористыйалюминий используют в соотношении 1: ) 2:: )2 соответственно,3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что нагревание ведут до температуры 50 - 65 С.35 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что в качестве окислителя используют, например, перекись водорода.