Способ получения у, 5-непредельных альдегидов

Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт, свидетельстваЗаявлено 04,1 Х.1970 ( 1475247(2с;присоединением заявками47(20 45(00 Комитет по делаМобретений и открытийри Совете МинистровСССР иоритет Опубликовано 14.Ч 1.1972. БюллетеньДата опубликования описания 7.И 1,197-82,Авторыизобретения Г. Виноградов, Г. П. Ильина, Г, И, Никишин и В. П. Ярошенко Институт органической химии АН СССР аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у,ЬНЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЪДЕГИД По предложенному спосо лифатические альдегидьг подв ействию с а-олефинами пр0 - 100 С в присутспвии ката ичеспв солей меди и инициамарганца. Предпочтительно п бу преергают и тем литиче ор а-т 1 р р оводи дельные взаи,моературе ких коацетата ь реакИзобретение относится к способу получения уЯ-непредельных альдегидов, которые ши,роко используются в парфюмерной промышленности как душистые вещества.Известен способ получения у,бчнепредель,ных альдегидов, по которому смесь предельного низавшего алцдегида и аллилового спирга нагревают при 100 - ,200 С в присутствии кислотного катализатора. Однако ацетальдегид арактически,не вступает в реакцию Брэннока, Таким образом, данный способ применим для синтеза лищь ссчмоно и сс,сс-диалкил-у,б-непределъных альдегидов. Известно также, что неразвезвленные у,Ьнепредельные альдегиды можно получить в,две стадии: переэтерифик- цией этилвинилового эфира с аллиловым спиртом (катализатор - соль ртути) с последующей термической изомеризацией образующегося винилаллилового эфира. Однако этот способ не имеет широкого применения, так как замешенные аллиловые спирты труднодоступны, а эфиры получаются с низким выходом. цию в среде органического растворителя, наприигер в уксусной кислоте.По окончатни реакции триацетат .марганцаколичественно превр аща епся в ди ацетат, Ис 5 ходная соль легко регенерируется окислением диацетата марганца кислородом в присутствии альдегида, переманганатом калия и, таким образом, многократно используется впроцессе.10 П р и м е р 1. В ампулу, содержащую26,8 г Мп(ООССНз)з 2 Н 20, приливают раствор 2 г Си(ООССНз)е Н.О в 40 мг ледянойуксусной кислоты, затем прибавляют 44 гацетальдегида и 19,6 г 1-гептена. Ампулу за 15 паивают и нагревают при температуре 65 -70 С в печи с электрообогревом, установленной на качалке. Продолжительность реакции2 - 4 час. Ее окончание определяют по переходу темно-.коричневой окраски раствора в20 голубую. Реакционвую смесь выливают в холодную воду, раствор экстрагируют эфиром,экстракт сушат и фракционируют 1 в токе азота. Получают 16,3 г избыточного 1-гептена и2 г 4-ноненаля, выход 42% на вступивший в25 реакцию олефин, т. кип. 74 - 75 С(8 мм.l 42,4-динитрофенилгидр азон,89 С (СНзОН)Найдено, %; Х 15,23.С 1 зНзз 04 И 4.Вычислено, %: И 14,89,т. кип. 88 -Предмет изобретения Составитель О. Казенас Техред 3. Тараиеико Корректор А. Васильева Редактор О. Филиппова Заказ 2040/17 Изд. Ме 818 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМос 1 вва, Ж, Раунзская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 2. Смесь 44 г ацетальдеэида, 22,4 г 1-октена, 26,8 г Мп (ООССНз) з 2 НзО, 2 г Сп(ООССНз)з НзО и 40 мл ледяно 1 й уксусной кислоты нагревают по примеру 1. Получают 2,1 г 4-деценаля, выход 45% на прореавировавший 1-октьн, т. кип. 90 С/8 мм, 2,4.1 динитрофенилгидразон, т, 1 пл. 101 - 101,5 С.Найдено, %; М 17,26.С 1 зНзв 04 М 4Вычислено, /о: М 16,86. П р и м е р 3, Смесь 38 г пропионового альдегида, 28 г 1-децена, 26,8 г Мп(ООССНз)з2 НО, 2 г Сц(ООССНз)з НО и ФО мл ледяной уксусной кислоты нагревают, как овзисано в прымере 1. Получают 3 г 2-метил-ундсценаля, выход 48% на арореапировав 1 ший 1-децен, т. ки,п. 128 - 130 С/2 мм,10 1. Способ получения у,б-непредельных альдегидов, отличающийся тем, что, с целью уп,рощения технологии и у 1 величения выхода целевого продукта, предельные алифатичеокие альдетиды подвертают взаимодействию с а олефинами при температуре 20 - 100 С в присутлвии каталитических количеств солей меди и инициатора-триацетата марганца с последующим 1 выделением целевого продукта извести ьпми дриемами.20 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде органичеокого растворителя, наар 1 имер уксусной кислоты,