Способ получения ы-диалкиламиновинилхинонов

341793 ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 11.Х 1,1969 (М 1376004/23-4) М. Кл. С 07 с 49/62 аяакип исоедине ПриоритетОпубликовано 14 Х 1,1972. Бюллетень1Дата опубликования описания 13.И 1.1972 Комитет по делам аобретеиий и сткрцти при Совете Министров СССР, Фокин, Е. П. Прудченко и Ю. Т. Глушков восибирский институт органической х и Новосибирский государственныймии АН С иверситет СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я-ДИАЛКИЛАМИНОВИНИЛХИНОНО Предложенный спос дополнительную стад продуктов, увеличить та и улучшить его чи ного добавления втор скоростью, чтобы рН с ределенного значения, различных значениях лючигь нечных продук- степентакой ало опчто при т быгь зо б позволяет ис ию очистки к ыход целевого тоту за счет п ичного амина реды не превыш Установлено,рН среды могИзобретение относится к способу получения 1 ч-диалкиламиновинилхи ионов, которые находят широкое применение в синтезе производных оксифенилуксусных кислот, эпоксисое,динений, кумаронов, оксифенилэтиловых спиртов и аминоалкилхинонов.Известен способ получения Х-диалкиламиновинилхинонов взаимодействием замещенных хинонов с ацетальдегидом и вторичными алифатическими аминами в бензольном или диок сановом растворе. Однако по этому способу наряду с целевыми продуктами ооразуется значительное количество примесей и для выделения чистых продуктов применяется хроматографический спосоо очистки.151 о известному способу 1 ц-диалкиламиновинилхиноны получают путем простого смешения реагентов; реакцию проводят в щелочной среде, что снижает выход продукта, так как диалкиламиновинилхиноны не устойчивы к действию щелочей. Выход продукта 20 - 50%. получены продукты как моно-, так и диконденсации.11 редложенный способ получения 1 Ч-дпалкиламиновинилхинонов заключается в том,что к смеси хлорпроизводного п-хинона и ацетальдегида или кротонового альдегида в воднодиоксановой среде постепенно прибавляют раствор вторичного амина с такой скоростью, чтобы значение рН среды не превышало 6,0 - 7,0 для диалкиламиновинилхинонов и 10,0 - 11,0 для бисдиалкиламиновинилхинонов. Выход продукта 51 - 88,5%.11 р и м е р 1. 2-(1 Ч-Диметиламиновинил)-3,5, б-трихлорбензохинон,10 г хлоранила растворяют в 250 мл диоксана при 40 - 50"С и при энергичном размешивании прибавляют сразу 250 мл холодной воды, Полученную суспензию охлаждают до 10 С и прибавляют 10 мл ацетальдегида, Затем при 1 О - 15 С и рН 6,0 - 7,0 в течение 1 - 1,5 час прибавляют 15 ил 33%-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра ЛП, 11 о оконча. нии приливания диметиламина реакционную массу перемешивают 15 - 20 мин и отфильтро. вывают образовавшийся синий осадок. Осадок хроматографически однороден (А 120 з, бензол - хлороформ). Выход 8,0 г (70%), т. пл, 147 - 147,5 С (бензол); по лит. данным т. пл. 143 - 144 С.Заказ 2046/4 Изд,874 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 475 Типография, пр. Сапунова, 2 3Уф-спектр: Лмаио нм (1 де): 246 (3,86), 320 (4,50), 690 (3,98),Найдено, %: С 42,8; Н 2,8; С 1 37,7; И 4,9, Мол. вес 270,5 (С 1 зз/масс).С 8 Н 8 С 13 ХО 2Вычислено, /о. С 42,8; Н 2,9; С 1 38,0; Х 5,0. Мол. вес 2705 (С 1") Пример 2, 2-(М-Диметиламиновинил)-3- хлор нафтохинон,10 г 2,3-дихлорнафтохинона растворяют в 150 мл диоксана при 35 С при энергичном размешивании быстро прибавляют 150 мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до 14"С и прибавляют 15 мл ацетальдегида. При 15 - 18"С и рН 6,0 - 7,0 в течение 20 - 30 мин прибавляют 15 мл 33%-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра. По окончании приливания диметиламина реакционную массу перемешивают 20 - 30 мин, отфильтровывают сине-фиолетовый осадок и промывают водой. Последний хроматографически однороден (А 120 з, бензол - хлороформ), Выход 10,2 г (88,5%), т. пл. 177 - 178 С (метанол); по лит. данным т. пл. 158 - 161 С.Уф-спектр: Лмако йм (1 дв): 243 (4,01), 324 (4,44), 580 (4,13) .Найдено, %: С 64,6; Н 4,7; С 1 13,5; Х 5,5, С 14 Н 12 С 1 Х 02.Вычислено, /,: С 64,2; Н 4,6; С 1 13,6; И 5,3. П р и м е р 3. 2-(Х-Диметиламинобутадиенил) -3,5,6,7,8-пентахлорнафтохинон.4 г гексахлорнафтохинона растворяют в 250 мл диоксана и быстро смешивают с 200 мл воды, Полученную суспензию охлаждают до 10 С и приливают 40 мл 10%-ного водного раствора кротонового альдегида. Затем при рН 7,0 прибавляют 6 мл 33%-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра. 11 о окончании прибавления диметиламина реакционную массу перемешивают 30 мин, отфильтровывают зеленый осадок и промывают его водой, Выход 3,6 г (77%), т. пл, 194 - 196 С (хлороформ).УФ-спектр; Лмакс нм (1 дв): 224 (3,41), 248 (3,33), 316 (3,05), 371 (3,36), 435 (3,39), 705 (3,51),5 10 15 го 30 35 Найдено, %: С 45,1; Н 2,2; С 1 42,6; И 3,7,С 18 Н 18 С 18 ИО 2,Вычислено, %: 45,1; Н 23; С 1 41,8; Х 3,3,П р и м е р 4. 2,5-Бис(Х-диметиламиновинил)-3,6-дихлорбензохинон,10 г хлоранила растворяют в 250 мл диоксана при 40 - 50 С и при энергичном перемешивании прибавляют сразу 400 мл холодной воды, Полученную суспензию охлаждают до 10 С и прибавляют 30 мл ацетальдегида. При 10 - 15 С и рН 10,0 - 11,0 быстро (в течение 3 - 4 мин) прибавляют 22 мл 33%-ного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра, По окончании прибавления диметиламина реакционную массу перемешивают 5 - 10 мин, осадок отфильгровывают и промывают водой, Осадок хроматографически однороден (А 20 бензол - хлороформ), Выход 6,5 г (51%). Зеленовато-фиолетовые иглы с металлическим блеском, т, пл.201 - 202 С (метанол) .Уф-спектр: Лмакс нм (1 де) 250 (4,05), 344 (4,55), 546 (4,59).Спектр ЯМР в СОС 1 з 61 3,0 м.д. - синглет, соответствует протонам М(СНз) 2 - групп;62 5,4 м. д, и бз 8,3 м,д. - дублеты с ) 12,5 гц, отвечающие олефиновым протонам; соотношение площадей сигналов 12; 2; 2.Найдено, %: С 53,2; Н 5,1; С 1 22,6; И 9,0. Мол. вес 303 (С 1"),СыН 18 С 12 ЬЬО 2,Вычислено, %. С 53,5; Н 5,1; С 1 22,6; Х 8,9. Мол. вес 303/С 18,Способ получения И-диалкиламиновинилхинонов взаимодействием хлорированных хинонов с уксусным или кротоновым альдегидом и вторичными алифатическими аминами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, раствор вторичного амина прибавляют постепенно с такой скоростью, чтобы значение рН среды не превышало 6,7 - 7,0 для диалкиламиновинилхинонов и 10,0 - 11,0 для бисдиалкиламиновинилхинонов, с последующим выделением целево. го и р одукта обычны ми метода ми.