Способ получения р-оксинитроэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ334816 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 22.Ч 1.1970 ( 1451740/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 28.Х.1972. Бюллетень36Дата опубликования описания 23.1.1973 М. Кл, С 07 с 43/00 Комитет по делом изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547 37 07(088 8) ВСяСОЮЗНл ЯВАТЕЛЬ". Авторыизобретения М. С. Малиновский, А. М. Корчагина, А, Г, Юдасина, В. А. Зиновкинаи Т. В, ДемченкоЗаявитель Днепропетровский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ОКСИНИТРОЭФИРОВ НС - С - С - СНК,К, О Изобретение относится к способам получения новых полифункциональных Р-оксинитроэфиров ацетиленового ряда и может найти широкое применение в технологии органического синтеза, Синтезированные соединения могут применяться как в качестве ингибиторов коррозии, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, смачивающих и диспергирующих агентов для красителей, так и в качестве физиологически активных веществ.Известен способ получения оксинитроэфиров, содержащих только алкильные или оксиалкильные группы, путем конденсации окиси алкилена с нитроспиртами в среде растворителя в присутствии катализатора эфирата ВРз или п-ксилолсульфокислоты с последующей обработкой реакционной смеси щелочами,В условиях известного способа эфират трехфтористого бора вызывает полимеризацию исходных эпоксидов, в результате чего выход целевых продуктов незначительный, кроме того, выделение р-оксинитроэфиров затруднено вследствие того, что последние со щелочами образуют легковзрывающиеся соли.Описываемый способ получения 1 З-оксинитроэфиров общей формулыК, К,НС = - С - С - СН - О (СН,),йО,ОН где К 1=К 2 и могут быть водородом или низ.шим алкилом, заключается в том, что 1-нитроспирты подвергают конденсации с м-окпсямн формулы5 где К, и Кз имеют указанные значения, при10 нагревании в присутствии кислого катализатора, например и-толуолсульфокислоты, КУ,с последующей нейтрализацией реакционноймассы углекислым барием н выделением целевого продукта перегонкой, Выход целевого15 продукта 43 - 50%,Наличие в составе р-оксинитроэфнров спиртовой простой эфирной нитрогруппы, а такжеподвижного атома углерода, связанного с нитрогруппой, обеспечивает их высокую реакцн 20 онную способность.Кроме того, наличие в Р-оксинитроэфирахнового реакционного центра - этинильнойгруппировки - еще больше расширяет числопроизводных на основе этих соединений.25 При осуществлении описываемого способаможно использовать эпоксиды различногостроения, легкодоступные катализаторы, причем для нейтрализации реакционной смесиприменяют углекислый барий, который одно 30 временно служит осушителем, вследствие чегоне требуется дополнительной очистки,Заказ 4403/13 Изд. Ма 1846 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская набд. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 При м ер 1. 3-пропил-(2-нитроэтоксн)- гексин-олВ круглодонную колбу на 50 мл с шариковым холодильником помещают 24 г (0,25 г моль) нитроэтанола, 0,1 мл концентрированной серной кислоты и по каплям прибавляют 6,9 г (0,05 г моль) 3,4-эпокси-З-пропилгексина. Смесь нагревают 5 час при 75 - 80 С, Кислую среду нейтрализуют углекислым барием. Фильтрат подвергают фракционной перегонке, Отогнанный избыточный нитроэтанол вновь используют для синтеза р-оксинитроэфиров. Выход оксинитроэфира 5,2 г (46%); т. кип, 122 - 123/2 мм рт, ст.; с 1 4 1,1760; по 1,4682.Найдено, %: С 58,36; Н 8,34; 1 ч 6,20.С ы Н 1 дК 04.Вычислено, %: С 58,22; Н 8,29; И 6,10.П р и м е р 2. 3-Этил- (2-нитроэтокси) -пентин-олполучают аналогично из 24 г нитроэтанола, 0,1 г и-толуолсульфокислоты и 5,5 г (0,05 г моль) 3 - 4-эпокси-этилпентинапри нагревании 8 час при 80 С. Выход 4,3 г (43%); т. кип, 126 - 127 С/2 мм рт. ст.; д 4 1,2142; и и 1,4707. 4Найдено, %: С 54,55; Н 7,71; К 6,96.СдН зКО,Вычислено, %: С 54,00; Н 7,41; К 6,92.П р и м е р 3. 1-Метокси-З-(2-нитроэтокси)- 5 нропанол СН,ОСН,С Н - СНаОСНаСНаХОаОН10получают аналогично из 58 г (065 г моль)Э1-нитроэтанола, 0,2 г смолы КУи 8,8 г(0,1 г моль) метилового эфира глицидола принагревании 12 час при 80 С, Выход 8,7 г.К, й,НС = С - С - СН - О (СНа)аХОа 25ОНЙ 1=йд могут быть водородом или низшим алкилом, отличающийся тем, что р-нитроспирты подвергают взаимодействию с я-окисями формулы НС=С-С - СНй,О35 где К, и Яд могут быть водородом или низшималкилом, в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, КУ, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.