331548

33 548 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союв Советокна Соцналистическнв РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 10 Л.19 О ( 1403354/23-4)Приоритет 12.11.1969,798803, СШАОпубликовано 07.11.1972. Бюллетень9 М. Кл. С 0 т 1 516С 0 с 1 13/02 Комитет по делам ивобретений н открытий при Совете Министров СССР(088.8) Дата опубликования описания 20.17.1972 Авторыизобретения Иностранцы Альфред Грин Робинсон, Алден Эдвард Блад Хейгмейер младший(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Истман Кодак Компании Хью Джон Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИ ЦИ КЛ И Ч ЕСКИ Х ФУРОДИ О КСОЛ ЕВЫХ СОЕДИ Н ЕНИ ЙВ 2в -сн-сно О - СН - О Втно-сцсн-снГ2 Предлагается новый способ получения бициклических фуродиоксолевых соединений формулы где К, и К 2 - алкпл с 1 - 10 атомами углерода,которые служат промежуточными продуктами для получения полиолов. Известен способ получения бициклическпх фуродиоксолевых соединений, заключающийся в конденсации моносахарпдов с карбонильными соединениями, например глюкозы и ацетона, в присутствии кислоты.Известна также характерная реакция альдегидов - альдольная конденсация - в присутствии водного основания.Предлагаемый способ, основанный на взаимодействии альдегида, содержащего один атом водорода в а-положении, и глиоксаля в присутствии водного основания, ведет к образованию бициклического фуродиоксолевого соединения,Способ получения предлагаемых соединений заключается в том, что глиоксаль подвергают взаимодействию с альдегидом формулы где К, и Ке имеют указанные значения, в прп сутствии водорастворимого основного агентапри температуре 10 - 50 С с выделением целевого продукта обычными приемами.Реакцию желательно проводить в инертнойатмосфере, например в токе азота. При про ведении этой реакции наблюдается низкийвыход побочных продуктов, т. е. продуктов альдольной конденсации . Участвующими в реакции альдегидами, содержащими один атом водорода в а-положенпи, являются изо бутир альдегид, 2-этилбутир альдегид, 2-метилпентальдегид и 2-этилгексальдегид.При проведении реакции водное основаниеобычно добавляют к водной смеси альдегида и глиоксаля.25 Оптимальная температура проведения реакции 20 - 45 С. Основаниями, подходящими для проведения конденсации, являются л- бой карбонат пли ацетат щелочного металла.Карбонаты щелочного металла, в особенности3калия или натрия, - наиболее желательные катализаторы.Количество водного основания составляет 1 - 15 вес. %, желательно 3 - 8 вес, %, по отношению к общей загрузке.Хорошие результаты получают при использовании стехиометрических количеств альдегида и глиоксаля, т. е. мольное отношение альдегид - глиоксаль=2:1. Реакцию желательно проводить в реакторе при перемешивании для лучшего контактирования реагентов и раствора катализатора. Пример 1. Смесь 6000 мл воды, 1800 г (25 моль) изобутиральдегида и 1800 г (12,4 моль) глиоксаля загружают в токе азота, смесь перемешивают и к ней добавляют по каплям раствор 450 г карбоната калия в 450 мл воды в течение более 2 час, причем температура возрастает от 24 до 42 С. После завершения добавления смесь перемешивают еще 4 час,Полученный органический слой отделяют от реакционной смеси, промывают один раз водой и нагревают до 50 С при пониженном давлении для удаления воды и непрореагировавшего альдегида, Вес превращенного изобутиральдегида 263 г, Получают 2020 г (10 моль) тетрагидро-изопропил-б,б - диметилфуро-(2,3-д)-1,3-диоксоль-ола в виде белого твердого воскообразного вещества, т. пл, 57 - 59 С.Мол. в. найдено 213; вычислено 202,Найдено, %: С 59,4; Н 8,77,Вычислено, %: С 59,5; Н 8,92. По данным ЯМР-спектроскопии и ИК- спектроскопии соединение соответствует названной структуре, Гидроксил, %; найдено 8,5; вычислено 8,4. П р и м е р 2. Поступают аналогично описанному в примере 1, но вместо карбоната калия используют ацетат натрия и реакционный период продолжается десять дней.Получают 776 г тетр агидро-изопропил-б,бдиметилфуро-(2,3-с 1)-1,3 - диоксоль - 5 - ола.Бициклические фуродиоксолевые соединения могут быть подвергнуты гидрогенизации для того, чтобы получить полиолы и моно- спирты, соответствующие альдегидным реагентам. Например, тетрагидро-изопропилб,б-диметилфуро- (2,3-Ы) диоксоль-ол может быть прогидрогенизирован до нового спирта - 3,3-диметил,2,4-бутантриола и изобутанола. П р и м е р 3. Гидрогенизация тетрагидро-изопропил-б,б-диметилфуро- (2,3 - с 1) -1,3 - диоксоль-ола до З,З-диметил - 1,2,3-бутантриола и изобутанола.В стальной автоклавемкостью 300 мл, снабженный мешалкой, добавляют 202 г (1 моль) тетрагидро - 2 - изопропил - 6,6 - диметилфуро - (2,3-с 8) - 1,3 - диоксоль - 5 - ола и 20 ; никеля Ренея, Гидрогенизацию проводят 4 час при 135 С и давлении водорода 20 атм.Реакционную смесь отфильтровывают для 5 удаления катализатора и подвергают перегонке. Получают 86 г изобутанола и 110 г 3,3-диметил, 2, 4-бутантриола в виде вязкого сиропа, который кристаллизуется в продукт белого цвета, имеющий т. пл. 67 С после пере кристаллизации из эфира - ацетона.Мол. в. найдено 135; вычислено 134.,Найдено, %: С 53,89; Н 10,26.Вычислено, %: С 57,73; Н 10,44. 15 По данным ЯМР-спектроскопии и ИКспектроскопии продукт соответствует названной структуре. 20 Предмет изобретения 1, Способ получения бициклических фуродиоксолевых соединений формулы-- ,В,Н О - СНСН-Сн С - н - О 2 12где К и К - алкил с 1 - 10 атомами углерода, отличающийся тем, что глиоксаль подвергаютЗ 5 взаимодействию с альдегидом формулы где К, и К имеют указанные значения,в присутствии водорастворимого основногоагента при 10 - 50 С с выделением целевого45 продукта обычными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при 20 - 45 С,3. Способ по п, 1, отличаощийся тем, чтов качестве водорастворимого основного аген 50 та применяют карбонаты или ацетаты щелочных металлов.4, Способ по п. 3, отличающийся тем, чтов качестве водорастворимого основного агента применяют карбонат натрия или калия.55 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоколичество основного агента составляет 1 -15 вес. % от общей загрузки.б. Способ по п. 1, отличсиощийся тем, чтоколичество основного агента составляет 3 -60 8 вес. % от общей загрузки.7. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтоальдегид и глиоксаль берут в молярном соотношении 2: 1.