Способ получения тиавицикланов или моноти-ацикланов

ОПИСАНИЕ 28459ИЗОБРЕТЕНИЯ 6 оюз Советоких Социалистических РеооубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваКл. 12 о, 23/03 Заявлено 23 Х,1969 ( 1334195/23-4)с присоединением заявки135243223ПриоритетОпубликовано 14 ЛХ,1970, БюллетеньМПК С 07 с 149/26 С 07 Ь 17/00 УДК 547.217,569,07(088.81Комитет оо аолам изобретений и открыти ори Совете 1 йинистров СССРта опубликования описания 21.Х 11.1970 Авторыизобретения В. И, Дронов и В. П. Кривоноговтитут органической химии Башкирского филиала АН СССР Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАБИЦИКЛАНОАЦИКЛАНОВ МОН ийся в сантио циклиз эфирном экстракте 2-ал -1 подвергают внутримо ции любым из двух спосо 5 Содержащ лилцнклогек леклярной бов. 1. Эфир,нь 0 ла облучаю до прекращ мер каптан; чсния 7 - 8и растт ртутнения исредня час. вор 2-аллилциклогексантиоо-кварцевой лампой ПРКоложнтельной реакции на я продолжительность облу. После отг вакууме по 52% от тео рез ртутный т. кип. 110 0 с 1о 1 0020онки э луча ют ретическомп - 110,3 С ира и перегонки ост 1-тиадекалин с вь ого, Продукт очища лекс; свойства про (20 млс рт. ст.); пд тка в ходом ют чедукта: ,5200; Изобретение относится к способам получения тиабицикланов или монотиацикланов,применяемых, главным образом, в качестве образцов при идентификации сероорганических соединений, нефтей и нефтяных фракций для изыскания оптимальных вариантов их переработки,Известны различные способы получения тиабицикланов или монотиацикланов, в частности, способ на основе циклогексена для тиабицикланов и пиридина для тиациклогексана.Эти способы отличаются громоздкой технологической схемой, низким выходом продукта(например, 10% ) .Предложенный способ представляет собой комбинацию известных приемов, позволяющих получить целевые продукты с большим выходом по сравнению с известными способами и более простой технологической схемой.Способ состоит в том, что к тиоокиси циклоолефина или алкплепадобавляют раствор аллилмагнийбромида в абсолютном эфире при температуре не выше 30 С с последующим нагреванием реакционной смеси до температуры кипения, проведением реакции внутримолекулярной циклизации, действием УФ-облучения или серной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.П р и м е р 1, К аллилмагнийбромиду, приготовленному из 57,6 г (2,4 г атом) магния и 72,6 г (0,6,ноль) аллилбромнда в 200 лл абсолютного эфира, охлажденному смесью льда и соли, добавляют в течение 1,5 час 39,9 г (0,35,коль) тиоокиси циклогексена. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения скапывания конденсата с холодильника, нагревают до кипения и кипятят 6 - 8 час, после чего оставляют на ночь.Затем смесь разлагают при охлаждении в азоте 10% -ной соляной кислотой; органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром и объединенный экстракт сушат над сульфатом натрия.281459 50 55 60 Подписное Тираж 480 Заказ 3597/14 ЦНИИПИ Типография, пр. Сапунова, 2 П, К полученному после отгонки эфира 2-аллилциклогексантиолу добавляют при температуре от - 10 до - 13 С при перемешивании 75%-ную серную кислоту (660 г на 1 моль) и постепенно. повышают температуру до комнатной. Перемешивание продолжают в течение 3 час (эти операции проводят в токе азота). Затем смесь сливают в лед и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия, После отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 2-метил-тиабицикло- (4,3,0) -нонан с выходом 57,4 о/о.Продукт очищают через ртутный комплекс; т. кип. 103 - 104 С (19 мм рт, ст.); про 1,5121; (Р 4 ц 0,9844.П р и м е р 2. По методике, аналогичной описанной в примере 1, получают 2-аллилциклопентантиол, исходя из тиоокиси циклопентана.При циклизации 2-аллилциклопентантиола УФ-облучением получают 1-тиабицикло- (4,3,0)- нонан с выходом 42 о/о. Продукт очищают через ртутный комплекс; его свойства: т, кип.101 - 102 С (25 мм рт. ст.); про 1,5212; с 12 о 1 0099При циклизации 2-аллилциклопентантиола по второму способу внесены некоторые изменения, а именно: смесь после перемешивания с серной кислотой при комнатной температуре дополнительно нагревают в течение 3 час при 40 - 50 С, получают 2-метил-тиабицикло- (3,3,0)-октан с выходом 14%, Продукт очищают через ртутный комплекс; его свойства: т. кип, 90 - 91,5 С (23 мм рт, ст.); и 1,510 г); д 0,9918.П р и м е р 3. К охлаждаемому смесью льда и соли аллилмагнийбромиду добавляют в течение 1 час 9,0 г (0,15 моль) тиоокиси этилена в 50 мл абсолютного эфира. Снимают охлаждение и перемешивают смесь при комнатной температуре 1 час, затем нагревают до кипения, кипятят 5 - 6 час и оставляют на ночь.Смесь разлагают при охлаждении в токе азота 10%-ной НС 1, органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром и объединяют экстракты с основным слоем.Содержащийся в эфирном экстракте 5-тиолпентенподвергают внутримолекулярной циклизации одним из двух способов.1. Эфирный раствор 5-тиолпентенаоблучают ртутно-кварцевой лампой ПРКдо прекращения положительной реакции на меркаптан. Средняя продолжительность облучения 4 час.После отгонки эфира остаток разгоняют с выделением фракции 137 - 141 С (744 мм рт. ст.); выход фракции 12,9 г (84,3%); тР 1,4969. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4По данным газожидкостной хроматографии фракция содержит 90,8% тиациклогексана и 9,2% 2-метилтиациклопента на.П. К полученному после отгонки эфира 5-тиолпентенудобавляют при температуре от - 10 до - 13 С и перемешивании 99 г 75/о НАДБО, температуру медленно доводят до комнатной и смесь перемешивают 3 час. Затем смесь разбавляют двойным объемом воды, при охлаждении водой нагревают 3 час при температуре 40 - 50 С и оставляют на ночь, Затем смесь перегоняют с водяным паром, отгон насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром и экстракт высушивают сульфатом натрия.После отгонки эфира и перегонки остатка выделяют фр акцию 131 - 13TС (744 мм рт, ст,); выход фракции 8,2 г (53%); пад 1,4959.По данным газожидкостной хроматографии продукт состоит из 58,6% 2-метилтиациклопентана и 41,4/о тиациклогексана,П р и м е р 4, По методике, аналогичной примеру 3, получают 5-тиолгексен, исходя из тиоокиси пропилена. При циклизации 5-тиолгексенадействием УФ-облучения получают смесь из 75,6 о/о 2-метилтиацйклогексана и 24,4% иис,5-диметилтиациклопентана; выход смеси, считая на тиоокись, 69,5%,При циклизации 5-тиолгексенадействием 75 о/о-ной серной кислоты получают смесь из 58,2% 2,5-диметилтиациклопентана и 41,8 о/, 2-метилтиациклогексана, выход смеси, считая на тиоокись, 60 о/о.П р и м е р 5. По методике, аналогичной описанной в примере 3 получают 5-тиолнонен, исходя из тиоокиси гексена,При циклизации 5-тиолноненаУФ-облучением получают смесь, состоящую из 63% 2 н. бутилтиациклогексана и 37/о 2 н. бутил-метилтиациклопентана; выход смеси, считая иа тиоокись, 63,8%.При циклизации 5-тиолноненадействием 75%-ной серной кислоты получают смесь, состоящую из 52/о 2 н. бутилтиациклопентана и 49/, 2 н, бутилтиациклогексана; выход смеси, считая на тиоокись, 64 о/ Предмет изобретенияСпособ получения тиабицикланов или монотиацикланов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода,к тиоокиси циклоолефина или алкиленадобавляют раствор аллилмагнийбромида в абсолютном эфире при температуре не выше 30 С с последующим нагреванием реакционной смеси до температуры кипения с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного при этом продукта действием УФ-облучения или серной кислотой и выделением цслевого продукта известными приемами.