Способ получения азулена, замещенного электроно акцепторными радикалами

ОПИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соввтсккх Социалистических Ресеублнк;1 Я 12 о., 1/06; .: Заявлено 11 Л 1.1967 ( 1132950/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 20 Л 1.1968. Бюллетень МДата опубликования описания 15 Х.196 МПК С 07 сУДК 547.913.5.07(088.8 Момнтет оо делам нзсбретеннй и открытий арн Совете Министров СССР1тся к области изулена.м что азулен обрабатыми солями двухвалентнии в полярном органиили при нагревании без ИК-спектр: 1311 и 1150 смНайдено, %: С 64,29; Н 4,04Сз 2 Н 1 е 5204Вычислено, %: С 64,68; Н 3,ЯОз-групп олучения х соединений подтвержтарного анализа и ИКПример 1. 1-Фен ил сульфон а з ул е н, Раствор 1 г Сц(ЯО,РЬ)2 и 0,52 г азулена нагревают до кипения 2 час в 20 мл ацеточитрила. После отгонки ацетонитрила и хроматографии остатка,на А 120 е получают 0,2 г азулена и 0,46 г (62%, считая на вступивший в реакцию азулен) 1-фенилсульфоназулена. Это темно-малиновые кристаллы, т. пл. 130 - 131 С.ИК-спектр: 1289, 1141 см 1 (502-группа).Найдено, %: С 71,50; 71,50; Н 4,37; 5 11,73, С 1 еН 1 зОзВычислено, %: С 71,62; Н 4,51; Я 11,95.Пример 2, 13 Дифенилсульфоназулен. Нагревание 0,14 г 1-фенилсульфоназулена с 0,4 г Сц(ЯО,РЬ)з до 140 С без растворителя дает через 1,5 час 0,1 г (50% от теоретического) 1,3-дифенилсульфоназулена, красных кристаллов, т. пл, 230 С. вестному 0,022 гит. 262 -20 При 20 мл 5 затем меди д раствор удаляю выделя 0 от теорИзобретение относиновых производных аСпособ состоит в товают соответствуютциной меди при нагреваческом растворителерастворителя.Строение полученньдено данными элеменспектров. П р и мер 3, К 0,26 г азулена в 5 мл абсолютного ацетонитрила добавляют раствор азотистокислой меди, полученной из 1,25 г АдХОз и 0,8 г СцВг в 30 мл абсолютного ацетонитрила. Спустя 20 мия реакционную смесь фильтруют через А 1 зОе, растворитель удаляют. Хроматографией остатка на А 40 е выделяют 0,14 г азулена и 0,045 г 1-нитроазу лена (26%, считая на вступивший в реакцию азулен); т. пл. 106,5 - 107,5 С (лит. 106,5 - 107,5 С) .ИК-спектр идентичен заведомо из1-нитроазулену. Получают также1,3-динитроазулена с т. пл. 260 С (л263"С).ИК-спектр: 1542, 1390 см 1 (КО -группа). мер 4. К раствору 0,89 г СцВг и ацетонитрила добавляют 1,16 г КЯеСХ, к полученному раствору селенцианата обавляют 0,26 г азулена, Через 2 часфильтруюг через А 1 Ое, растворитель т. Хроматографией остатка на А 1.0, ют 0,23 г 1-азуленселенцианата (50% етического); т, пл. 84 - 85 С,3ИК-спектр: 2148 см-т (ЯеСК-группа).Найдено, %; С 57,03; Н 2,94; К 6,38,СН,КЯе,Вычислено, %: С 56,91; Н 3,04; К 6,03,Прим ер 5. Раствор 0,128 г азулена и 0,36 гСц(ЯСК)з в 10 мл ацетонитрила перемешивают 2 час при 50 С. После удаления растворителя хроматографией на А 1.0 з выделяют0,114 г 1-роданоазулена (61% от теоретического), т. пл, 76 - 77 С (лит. 76,5 - 7,5 С), и0,07 г 1,3-дироданоазулена (30% от теоретического), т. пл. 142 в 1 С (лит, 142 в 1 С),Пример 6. 064 г азулена и 2 г Сп(ОСОСНв). в растворе 10 мл ацетонитрила и 0,01 г уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником,в атмосфере азота 48 час, затем растворитель удаляют. Остаток извлекают петролейным эфиром и экстракт хроматографируют на нейтральной А 1 вОз под давлением азота. Петролейным эфиром вымывают 0,4 г азулена, смесью петролейный эфир-бензол (2:1) смывают 0,001 г голубого 1-ацетоксиазулена, т. пл. 49 - 50 С.ИК-спектр: 1773 см 1 (С - 0 в ацетоксигруппе). 2137774Найдено, %: С 7,71; Н 5,73.Вычислено, /,; С 77,40; Н 5,41.Хлороформом с колонки вымыва 1 от продук 5 ты гидролиза 1-ацетоксиазулена.Пр им ер 7. 0,128 г азулена кипятят с 0,5 гСцС в 10 мл ацетона. После удаления ацетона и хроматографии остатка в петролейном эфире с выходом 85% от теоретического по лучают 1,3-дихлоразулен, т, пл, 87 - 88 С (лиг.87 - 88 С) .ИК-спектр идентичен спектру заведомогообразца.Аналогично получают 1,3-дибромазулен с 15 выходом 89% от теоретического; т, пл. 76 -77 С (чит 76 - 77 С)Предмет изобретения1. Способ получения азулена, замещенного 20 электроноакцепторными радикалами, отличающийся тем, что азулен подвергают взаимодействию с соответствующими солями двухвалентной меди при нагревании,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 25 процесс проводят при кипячении в органичском растворителе.Составитель И, КривошинаРедактор Н. Л. Абрамкина Техред А, А. Камышникова Корректоры: Г. И. Плешаковаи Н. В. БосиянкаяЗаказ 1016/3 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д, 4Типография, пр. Сапунова, 2