Способ получения окиси или двуокиси 2, 3-дигидро-5 карбоксамидо-6-метил-1, 4-оксатиинов

оюз Советскнз Социалистнческиз РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯ мый отвис Заявлено 05.Х 1,1965 ( 1058420/23 явкис присоединениев Прг тет Комитет пс деламизобретений н открыт публиковано 19.11.1968. Бюллетеньата опубликования описания 17 Х.19 б и Совете Министре СССРАвторыизобретени Иностра ршал Кулька (Канада), Д и Вильям А. Гарри Иностранная Юнайтед Стэйтс РаЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕН3-ДИ ГИДРО-КАРБОКС Изобретение относится к области получения окиси 2,3-дигидро-карбог(самидо-б-метил,4-оксатиинов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, бактерицидов и т. п.Предлагаемый способ получения окиси или двуокиси 2,3-дигидро-карбоксамидо-бметил-,4-оксатиинов состоит в томчто 2,3-дигидро-карбоксамидо-б-метил,4 - оксатиины подвергают взаимодействию в среде органического растворителя с 1 моль 30 с/с-ной перекиси водорода при температуре от 0 до 25 С или с 2 - 3 моль 30% -ной перекиси водорода при температуре от 45 до 95 С соответственно.П р и м е р 1. Окись 2,3-дигидро-карбоксанилид-б-метил,4-оксатиина,К перемешиваемому раствору соединения, полученного в синтезе А, 2,3-дигидро-карбоксанилид-б-метил,4-оксатиину (25 г) в уксусной кислоте (150 мл) и воде (5 мл) по каплям добавляют 30%-ную перекись водорода (12 мл) и уксусную кислоту (13 мл) в течение 15 мин. Температуру 10 - 13 СС поддерживают льдом. Раствор перемешивают еще 5 час при этой температуре и оставляют на ночь при 10 С. Растворитель отгоняют в вакууме, остатки его удаляют повторным добавлением и отгонкой бензола в вакууме. Остаток затвердевает при охлаждении, его цыалел С, Тхиара (Индия)сои (Канада)фирмаббер Компаниты Америки) ОКИСИ ИЛИ ДВУОКИСИИДО-МЕТИЛ,4-0 КСАТИ И НОВ кристаллизуют из,изопропилового спирта в виде белых призм, плавящихся при 120 - 121 С. Выход 23,5 г (90%) .П р и м е р 2. Окись 2,3-дигидро-м-метил карбоксанилид-б-метил,4-оксатиина.К перемешиваемому раствору соединения,полученного в синтезе В,2,3-дигидро-м-метилкарбоксанилид-б-метил - 1,4 - оксатиина (18 г) в ацетоне (100 мл) по каплям в те чение 15 мин добавляют раствор ЗОз/с-нойперекиси водорода (8,5 мл) в ацетоне (20 мл) при температуре 10 в 12, Раствор перемешивают еще 2 час при этой температуре и оставляют на 15 час при 10 С. Рас творитель отгоняют и остаток кристаллизуют из метилового спирта. Получают белые призмы, плавящиеся при 19 б - 198 С с разложением.Выход 15,5 г (80%).20 П р и м е р 3. Окись 2,3-дигидро- (гч-циклогексилкарбоксамид) -б-метил,4-оксатиина.К перемешиваемому раствору соединения,полученного в синтезе С 2,3-дигидро-(Х-циклогексилкарбоксамид) -б-метил,4 - оксатиина 25 (Зб г) в уксусной кислоте (200 мл) по каплям в течение 15 мик добавляют ЗОз/с-ный раствор перекиси водорода (17 мл) в уксусной кислоте (18 лгл) при температуре 10 - 12 С. Реакционную смесь перемешивают еще 30 в течение 3 час при 10 С и оставляют на ночь2265 Предмет изобретения 45 50 Составитель Й. 11 ивницкая Редактор Шибаева Техред Л, Я, дриккер Корректоры: Г. И. 11 лешакова и 3. И, ТарасоваЗаказ 1002/3 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, Д. 4 Сапунова, 2 Типография,пр,при этой температуре. Растворитель отгоняют на водяной бчне в вакууме, последние следы его отгоняют переменным добавлением и отгонкой бензола. Остаток при охлаждении кристаллизуется из ацетонитрила. Получают белые кристаллы, т. пл. 140 - 141 С. Выход 32 г (80/о).П р и м е р 4. Двуокись 2,3-дигидро-карбоксанилид-метил,4-оксатиина.а) К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро-карбоксанилид-метил - 1,4 - оксатиина (117,5 г, 0,5 моль) в уксусной кислоте (500 мл) по каплям добавляют 30%-ную перекись водорода (130 ил) при температуре смеси 45 - 50 С, охлаждаемой льдом. По окончании экзотермической реакции смесь осторожно подогревают на водяной бане в течение 1 час так, чтооы температура не превышала 92 С. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 200 мл воды, отфильтровывают выделившиеся белые кристаллы, промывают и сушат. Т. пл. 126 - 128 С. Выход 61 г. Из фильтрата после упаривания выделяют еще 60 г сульфона с т. пл. 125 - 127 С, Суммарный выход составляет 121 г (90,/о) При перекристаллизации из этилового спирта т. пл. повышается до 128 - 130 С.б) Способ с применением меньшего количества растворителя, Смесь 2,3-дигидро- карбоксанилид-метил,4-оксатиина (235 г, 1 иоль) и ледяной уксусной кислоты (90 мл) нагревают до образования шлама и затем охлаждают до 70 С. При перемешивании по каплям добавляют 30%-ную перекись водорода (250 ил) в течение 1 час. Реакционную смесь, превратившуюся в раствор, охлаждают до 70 - 75 при добавлении половины перекиси водорода и нагревают при добавлении второй половины.Сильно окрашенный раствор перемешивают и нагревают до 70 - 75 С в течение 5 час и затем до 90 - 95 С в течение 1 час. После охлаждения сульфон выкристаллизовывается в виде белых призм. Т. пл. 127 - 128 С.Выход 223 г (84 о/о)П р и м е р 5. Двуокись 2,3-дигидро-(3,5- дихлоркарбоксан 14 лид) -6-метил,4 - оксатиина.К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро- (3,5-дихлоркарбоксанилид) -6-метил,4 - оксатиина (20 г) в уксусной кислоте (275 ил) и ацетоне (50 мл) по каплям добавляют 30 з/е-ную перекись водорода (20 ил) при 5 10 15 20 25 30 З 5 40 температуре 45 - 50 С. Полученный раствор нагревают до 40 - 60"С в течение 2 час и выливают в воду. Осадок кристаллизуют из этилового спирта, т. пл. 213 в 2 С с разложением. Выход 13 г (59%)П р и м е р 6. Двуокись 2,3-дигидро-(2,4,5- трихлоркарбоксанилид)-6-метил - 1,4 - оксатиина.К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро- (2,4,5-трихлоркарбоксанилид) -6-метил - 1,4- оксатиина (24 г) в уксусной кислоте (350 мл) и ацетоне (360 ил) по каплям добавляют 30%-ную перекись водорода (21 мл) при 70 С. Затем реакционную смесь держат при этой температуре еце в течение 2 час и разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристалл изуют из этилового спирта/ацетона, т. пл. белых кристаллов 210 - 211 С с разложением,Выход 18 г (69%)П р и м е р 7. Двуокись 2,3-дигидро-(К-ноктил к а р бокса м ид) -6-метил,4-оксатиин а.К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро-(М -н- октилкарбоксамид)-6-метил -1,4- оксатиина (20 г) в уксусной кислоте (100 мл) по каплям при температуре 45 - 50 С при охлаждении добавляют 30 а/о-ную перекись водорода (24 мл). По окончании экзотерми. ческой реакции раствор нагревают на паровой бане до 85 - 92 С в течение 1 час и вы ливают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Из водной уксусной кис.чоты при упаривании выделяют еще некоторое количество сульфона. При кри сталлизации из этилового спирта получают белые призмы, плавящиеся при 140 С. Выход 19 г (80 р/о)Описанными методами получено и охарактеризовано около 100 окисей и двуокисей карбоксамидоксатиинов,Способ получения окиси или двуокиси 2,3-дигидро-карбоксамидо-метил - 1,4 - оксатиинов, отличающийся тем, что 2,3-дигидро-карбоксамидо- метил - 1,4 - оксатиины подвергают взаимодействию в среде органического растворителя с 1 моль 30%-ной перекиси водорода при температуре от 0 до 25 С или с 2 - 3 иоль ЗО%-ной перекиси водорода при температуре от 45 до 95 С соответственно.