Способ получения перфторалкиламиноалканолов

(1 1510993 Союз Советских Социалистических Республик(31) 17294/72 сударстеенныи комитеовета Министров СССпо делам изобретенийи открытий 6 Бюллетень М 43) Опубликовано 15 8) 45) Дата опубликования описания,29.06,77 Иност Хельмут Хуанец ер-Э 72) Автор изобретени Иностранная фирмЦиба-Гейги АГ(Швейцария) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛАМИНО ОЛО указанные выше значения, или Й, и Ювместе-остаток гетеропиклического кс 3-6 циклическими атомами,Указанные вышесоединения являюценными промежуточными . продуктамиизготовления олефобирующего и гидрщего средства в качестве антикоррозсредств в маслак и являются ценнымиверхностнс-активными веществами.В табл, 1 приведены результаты имерению поверхностного натяжения нерых соединений в 11 Е растворе гидроонатрия при 22 С. ольда) дляофобируюионныхпо о из Изобретение относится к способу получениранее не описанных в литературе перфторалкиламиноалканолов общей формулыСНОНСН йй й.где Й- перфторированный углеводородный остаток с 1-18 атомами углеродаеК - водород или метил;В и Р - независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-18 атомамиуг.лерода, циклоалкил с 5 или 6 циклическими углеродными атомами, оксиалкил илиалкоксиалкил с 1-10 атомами углерода,остаток Р. -СН -СН, где Р, и В имеютОН 53) УДК 547.593.223,510993 4Таблица 1 Соединение Концентрация, г/л 0,7 0,25 СН СН ОН СН Н 2 0 4 2 2 об получениосновыва указанных: выше я на известной р аминов с эпоксид пии вз мод ействиялхлоргидрилью полученпредлагают ия указанных выш перфтэралкилэпокСБНС це динений формуль или перфторалкилхл3,СНОНСНС 5гдето и Я имечения, подвергатьнами формулыН 12где Яи Я имечения, при 20-150ных растворителейнием целевого продмами.Пе фор указанные выш имэдействию с ют указанные выше зо,С в присутствии инс, последующим вьщеукта известными пр н ерт-ле рфгэрирэванный углеводородный остам ток может быть предпочтительно неразветв-. Нили разветвленным перфторалкилН остатком с 4-14;углеродными атомамит и соответствует например, следующим фор б муламУ(СУ ) -, Р = 4-143 2 2СР ЕСГ СГ 1 СУ ) Э,- Р= 1 4 СГ,1 СРГСХ СГ(СУ )3 . -= 1 3 ЙО шКрэме того можно также использовать (уу - Н-перфторалкилостатки. Остатки Ки ймогут быть водородом или. неразветвленными алкильными осгатками с 1-18 углеродвыми атомами, как например, метил, этил, Й пропил, изопропил, бутил,гексил, октил, изооктил, лепил, додецил, тетрадецил, гексадецил пли эктадецил; кроме того циклэпентил или циклэгексилэстатэк или эксиалкильный эстатэк такие как С Н ОН С Н 0 Н, Ы и4 ф Ь 6- СН - СН-ИН ОН Яуказанные выде Я В . имею нач Нг фгивы, предпоч атной темвиде, можно Участвующие в ельно те, кото кции е при кэ в жидком е вахэдятс 817 2В СНСН И(СН СН 0 Н) эверхностное натяжение, дин/см Ю С Н,ОН, С,Н, ОН, С Н,РН, С НОНили С, Н ОН, предпочтительно с 2-6и углеродными атомами в аакильном остатке,или алкоксиалкильный остаток, такой каксое- СН СН 0 СН, СН СН ос Н, СНСН 0 С,Н.ф СНСНф 0 Сф Н или СН Снф 0 фСвНкроме того, содержащий перфторалкильнуюгруппу остаток-СН-СН-, где К и Яимеют указанные значения,ЗоКроме того, Яи % также вместес атомом азота, с которым они связаны,знамогут образовать гетероциклическое кольицо. Предпочтительнымиаминами являютсяВЬмоно- или диалкиламины с 1-12 предпоч 3тительно 1-6 углеродными атомами в алакильной части, такие как метил-, этил-,диэтил-, пропил-, бутил;дибутил;гексилили дигексиламин;-а также высшие амины;ециклопентил- и циклэгекскл -амин; этанол 40Риэтанол, прэпанол - и бутаноламин; крое того, амины формул Н ИСН СН ОСНЯ ОСН 5 НСН Р СОС 4 НЗфМСНСНОСН Н ИСН ОС д аакже вторичные амины с одинаковыми заме-тителями;.к510993 где, в - б, 8, 10. 5применять в качестве растворителей. Понеобходимости можно применять дополнительно еще другие растворители, которыене мешают проведению реакции, напримерводу, спирты, такиекак метанол, или эфир,например диэтиловый эфир, диметоксиэтан,диоксан и тетрагидрсфуран.Амины применяют всегда в избытке(от 1,1 до 10-кратного молярного количества относительно перфторалкилрпоксида или перфторалкилхлоргидрина) посколькуони являются реагентами, а также связы-вают образующий во время реакции хлорнотьъ водород (если хлоргидрины являютсяреагентами), Иногда для этой цели можно 35применять дополнительно гидроокись щелочного металла.;Реакцию можно проводитьопри 20-150 С, например при температуредефлегмации применяемого в реакции аминаили, если применяют растворитель, при тем пературе дефлегмации растворителя.Время проведения реакции может колебаться в широких пределах, Это зависит отреакционной способности применяемых реагентов и может достигатьИч, преимущественно 1-50 ч.Обработку реакционной смеси можно проводить различными методами, например дистилляцией или кристаллизацией.П р и м е р 1. а) 4,98 г 1-перфтор- ЗОоктил-хлорэтанола растворяют в 6 мл метанола. К этому раствору прибавляют приперемешивании 6 мл водного раствора едкого патра (2 й) и 1,48 мл пиперидина.Двухфазную реакционную смесь хорошо пере мешивают сначала 1 ч при комнатной температуре и затем. 5 ч при 60 С с обратнымохолодильником, После охлаждения нижняяфаза затвердевает. Верхнюю фазу декантируют, а нижнюю фазу промывают 20 мл горячей воды (затвердевшая фаза от горячей.воды расплавляется). После охлаждения ивысушивания реакционный продукт, дистиллируют, получают 4,6 г (84 от теоретического) 1-перфтороктил-пиперидин этано 45ла формулы 1РЩ), СН-СН, М (1)2 8ОН50Точка кипения 144-145 С/11 торр;оточка плавления 58 С,Найдено, о. С 33,16; Н 2,57; М 2,81;Н (активного) 0,19.Вычислено, О : С 32,92; Н 2,58; Й 2,56;ЯН (активного) 0,18.Определенная газовой хроматографией часгота составляет 99,7%.б) 2,49 г 1-перфтороктил-хлорэтаноларастворяют в 5 мл пиперидина и медленно 50 6нагревают с обратным холодильником в течение 20 ч до кипения.Затем отгоняют избыток пиперидина в вакууме, а остаток перемешивают с разбавленным раствором,едкого натра, причем выделяется нижняя фаза, которую отделяют и разделяют па фракции перегонкой. Получают 1 6 г (58% от теоретического) соединения формулы .Температура кипения 139-141 С/10 торр;оточка плавления 55-57 оС,в) 4,62 г окиси нэрфтороктилэтилена пе ремешивают с 1,18 мл пиперидина. Смесь становится скоро гомогенной и через 10 мин ,начинается умеренное саморазогревание, которое продолжается около получаса, Через 1 ч реакционная смесь затвердевает.Посредством перегонки получают 3,95 г (72от теоретического) соединения формулы 1.Точка кипения и точка плавления такйе же, как указано в а). г) Аналогично примеру 1 в получают из морфолина и окиси перфтороктйлэтилена с 87%-ным выходом, соединение формулынр р )фнаЩ е (И)Точка плавления 59 оС; точка кипвнич156 СУ 12 тНайдено,%: С 31,4; Н 2,3; Й 2,4.Вычислено,о :С 30,6; Н 2,2; й 2,5.П р и м е р 2. 46,2 г смеси гомолоЬв формулы,где В = б, 8, 10 прибавляют прн перемещивании к 14,9 мл пнперндина, причем образуется гомогенная реакционная, смесь. Поистечении короткого времени начинается,умеренное саморазогревание, которое контролируют посредсгвом охлаждения. Приблизительно после 1 ч саморазогревание закончено, реакционную смесь выдерживают 2 ч,затем посредством фракционной перегонкиполучают 48.5 г (88,5% от теоретического) твердой смеси гомологов формулы Уйт )"он мол, О 23,7 47,9 23,9Процентное содержание вычисляют газовой хроматографией, Пределы кипения 67;102 С (0,001 мм рт.ст.), 51 Од 93таком сэстоянии содержит еше метиламин, и,чтобы его удалить, растирают основание с 4 мп 4 н. серной кислоты, кэтэрая преврашется в труднораствэримый сульфат, затем отсасывают, после чего прэмывают б 3 мл 4 н. серной кислотой и перемешивают полчаса с 10 мл воды, причем подшелачивают 2 н. едким натром, Отсасывают, прэмывают хорошо водой и высушивают, После этого вешество очищают возгонкой при 1 по100 С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса ипи перегонкой. Получают 3,2 г (65% от теоретического) 1-перфтороктил-метиламиноэтанола формулы 1 ЬОНУ-(С 1 -СН - СНЕГИН - СН (И)Точка кипения 150-160 оС/70 мм рт.ст.Точка плавления 107-108 оС.Найдено, %: С 26,7; Н 1,7;,Й 3,2, 29Вычислено, %: С 26,8; Н 1,8; Н 2,8.б) 9,24 г окиси перфтэроктилтилена, растворенной в 30 мл метанола прибавляют в течение 2 ч по порциям при перемешивании к100 мл 5 М метанольного раствора метила-Ммина; причем часть реакционного продуктавьшадает в виде твердого осадка, Реакциэу. -1 Гную смесь выдерживают около 12 ч изатем избыточный раствор метиламина отгоняют. Твердый остаток высушивают в вакууме, получаемом с помощью водоструйногоэнасоса, при 40 С и эчкщают фракционнойвозгонкой при 90 С/0,001 торр. Получают9,2 г (93,5 % от теоретического) соединения с т.пл, 108-110 С.о Ив) 65,5 г смеси гомологов окиси перфтэралкилэтилена согласно формуле примера2 растворяют 50 мл метанола и прибавляют по порциям в течение 2 ч 200 мл7 М метанольного раствора метиламина.Реакционную смесь выдерживают в течение12 ч; часть реакционного продукта выпадаетв виде осадка, Избыточный раствэр отгэоняют, остаток высушивают при 120 С ввакууме. Получают 67,5 г (96,5% эт теоретического) твердой смеси гомолэгов сэе динений формулы ОНГ-( СГ ),-СН-СН,- ИН-СН,где ч = 6, 8, 10.Очистку прэвэдят посредством сублимацииопри 70-85 С/0,001 мм рт.ст.г) Аналогично получают из метанольно го раствора этиламина и окиси перфтэрэктилэтипена соединение формулыон1У(СГ,)-СН- СН МН - С Н Точка плавления 99-100 С; выход 81%, 6 О Найдено%: С 28,6; Н 1,9; К 3,0,Вычислено; %: С 28,4; И 2,0; )2,8.П р и м е р 6. а) 100 мл метаноланасьпцают аммиаком при комнатной температуре и при отсутствии влаги. При хорошем перемешивании с пропусканием слабойструи аммиака прибавляют 9,24 г окисиперфтороктилэтилена, растворенной в 20 мметанола, порциями в течение 2 ч, Реакционную смесь выдерживают около 12 чпри комнатной температуре с отсутствиемвлаги. После отгонки растворителя и высушивания твердого остатка получают 9, Ъг(98% от теоретического) реакционного продукта, содержащего в таком состоянии ешеаммиак, который удаляют посредством 2- Экратной возгонки при 90 оС/0,001 мм рт.Получают 1 - перфтороктил - аминоэтанол формулыОНУ(СГ ) СН- СН - ЯН (МоТочка плавления 98 СНайдено,%: С 24,8; Н 1,2; М 3,2.Вычислено,%: С 25,1; Н 1,3; й 2,9.лСоединение формулы (111) можно очишать посредством перекристаллиэации иэхлороформа, Оно растворимо в разведеннойуксусной кислоте и в растворителе едкогонатра, 1 г соединения формулы Ш растворяют в 20 мл 2 н. растворе едкого натра при перемешивании и при температурекипения; получают вискозный раствор. Г 1 риохлаждений дэ кэлшатнэй температуры; раствор загустевает гелеобразно и остаетсянесколькодней стабильным.б). Аналэгичнэ получают из смеси гомолэгов окиси перфторалкилэтилена формулы примера 2 и метанольногэ раствора аммиака с 90% ныл выходом твердую смесь гомологэв соединений формулыОН,Г-(СГ, СН СН М где Р,=6 8 101 Т р и м е р 7. а) 2,88 г 1-перфтороктил-аминоэтанола формулы 1 П растворяют в 16 мл метанола. Прибавляют при перемешивании 2,31 г окиси перфтороктилэтилена и смесь оставляют стоять. Через 2 ч начинает выпадать осадок. После 50 ч отделяют осадок, промывают его метанолом и высушивают. Получают 3,6 г (76,6 % от теэретическогэ) бисперфтэроктилдиэтанолау мина формулы 17ИСт ) СН-СН,3, МН (17)Продукт очищают прсредством перекристаллизации из метанола или возгонкой при 1 40 С/О, 00 1 мм рт, ст.Точка плавления 150 С.