Способ получения сложных эфиров -арилоксиацетоуксусной кислоты

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕН 1 У Союз Советских Социалистических Республик32) 21.04.7233) Швейцария; 23) Прио осударствеииый комитетСовета Министров СССРпо делам изооретеиийи открытий 816/7 овано 15.04.76, Бюллетень М(45) Дат бликования 7) Автор". иэобретени ностранеЭрих Гре) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 7 - АРИЛОКСИАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ т молеи сложно- кислоты и молей рида составляло 9 го эфира у - галоге соответствующегоЦелевой продук мами с выходом д В качестве слной кислоты,рек тительно сложнь лоты,В предлагаемом способе следует использоватьрастворители с высокой диэлектрической проницаемостью, например такие как диметилсульфо.ксид, диметилформамид, диметилсульфон, тетраметилсульфон,тетрагидрофуран, 1, 2диметоксиэтанили их смеси, "В качестве фенолов применяют федиметилфенолы, метоксифеиол, моэфир гидрохинона,Процесс можно вести прп температуре нижекомнатной, при комнатной и небольшом нагревании,целевой протм выходом,нол, крезолы, нометиловый О збыточного количества о гидрида исключается и тем самым образо. и сложных эфиров, то Благодар личию щелочного металла илипроцесс переэтерифик ким образом,а или его гидние нежелательнои см 1Изобретение относится к способу получения сложных эфиров у - арилоксиацетоуксусной кисло ты, которые находят применение в органическом синтезе, в частности в синтезе бразилитовой кислоты,Известен способ получения сложных эфиров у - арилоксиацетоуксусной кислоты, например эти,лового эфира 7 - феноксиацетоуксусной кислоты из этилового эфира феноксиуксусной кислоты и эти.лового эфира бромуксусной кислоты в присутствии цинка. Однако по известному способудукт получается с очень незначительнькоторый не превышает 12%.Для увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу для получения сложных эфиров 7-галогенацетоуксусной кислоты алкил - или алкоксизамещенньтй или незамещенный фенол последовательно обрабатывают в среде растворите. ля щелочным металлом или его гидридом и слож. ным эфиром 7 - галогенацетоуксусной кислоты, взятой в количестве 1 моля на 3 - 5 молей соответствующего фенола.Причем процесс следует вести тачтобы количество щелочного металл 0 - 100% от суммьнацетоуксуснойфенола.т выделяют известными прие. о 80%,жного эфира галогенацетоуксусмендуется использовать предпоч. эфир 7-хлорацетоуксусной кис510992 10 15 Формула изобретения Составитель М. Меркулова Редактор Л, Емельянова Техред А. Богдан Корректор А, Кравченко Заказ 953/502 Тираж 569 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугнская наб д, 4/5филиал ППП " Патент ", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 есть процесс протекает селективно. По предлагаемому способу получают эфиры, в молекулах которых у-арокси- и сложноэфирная группы различны.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газа и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 27,5 г гидрида натрия (1,15 моля) в 300 мл диме. тилсульфоксида, после чего при охлаждении ледя. ной водой, по каплям добавляют 84,69 г фенола (О;90 моля), растворенного в 150 мл диметил. сульфоксида. По окончании вьщеления водорода на ледяной бане, по каплям добавляют 49,10 г (0,3 моля) этилового эфира у - хлорацетоуксусной кислоты, растворенного в 50 мл диметилсульфоксида, а затем 24 ч выдерживают при комнатной температуре, По окончании реакции содержимое колбы выливают на ледяную воду, нейтрализуют разбавленной фосфорной кислотой до рН 7 и трижды экстрагируют хлористым метиленом. После от. гонки хлористого метилена остается 140 г смеси фенола и этилового сложного эфира у-фенокси. ацетоуксусной кислоты,При перегонке при 123 - 125 С/0,5 мм рт.ст. получают фракцию 51,8 г чистого сложного эфира у-феноксиацетоуксусной кислоты. Выход 78,0%,Медньп 1 комплекс этого эфира имеет т. пл,164-165,5 С,Найдено,%: С 56,4; Н 4,9; 024,4; Сц 12,7.Сз 4 НзвОа Сц,Вычислено,%: С 56,97; Н 5,18; О 25,30;Сц 12,56.При применении метилового сложного эфира8 - хлорацетоуксусной кислоты получают аналогичные результаты.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, к 28,8 ггидрида натрия (1,2 моля) в 300 мл диметилсульфоксида вначале добавляют 98,0 г (0,9 моля)о - крезола, растворенного в 150 мл диметилсульфоксида, а затем 49,5 г этилового сложногоэфира у - хлорацетоуксусной кислоты (0,30 моля).Получают 176 г сырого продукта бледно - коричне.вого цвета, состоящего из сложного эфира у- ( о .метилфенокси) ацетоуксусной кислоты, о - крезолаи диметилсульфокс 1 ща. Из этого сырого продуктапутем обработки водным раствором ацетата медивыделяют в чистом виде 80,20 г сложного эфира у.(о - метилфенокси) ацетоуксусной кислоты в видемедного комплекса, Выход 99,9%, т. пл. 179,5 С,4Найдено,%: С 58,7; Н 6,0; 024,2; Сц 11,8.СНО, Сц.Вычислено,%: С 58,47; Н 5,66; О 23,97;Сц 11,90.Из медного комплекса без особых затрудненийможно вьщелить чистое соединение подкислениемвзвеси медного комплекса в воде серной кислотойи экстрагированием сложного эфира арилоксиаце.тоуксусной кислоты растворителем.Используя этиловый сложный эфир 8 - бром.ацетоуксусной кислоты, получают аналогичные ре.зуль таты,3, Аналогично примеру 1, к 19,2 г гидрида натрия (0,8 моля) в 200 мл диметилсульфоксида до.бавляют 74,5 г монометилового эфира гидрохинона(0,200 моля) этилового сложного эфира у - хлорацетоуксусной кислоты. Получают 99,6 г сырогопродукта, из которого получают 47,44 г сложногоэфира у- (и - метоксифенокси) ацетоуксусной кислоты в виде медного комплекса, Выход 83,7%,т.пл. 175 С.Найдено,%: С 55,5; Н 5,4; 027,9; Сц 112,С 2 б Р 1 3 О О 1 О сцВычислено,%: С 55,17; Н 5,34; О 28,26;Сц 11,22. 1. Способ получения сложных эфиров у - арияоксиацетоуксусной кислоты, о т лича ю щ ий ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта алкил - или алкоксизамещенный или не.замещенный фенол последовательно обрабатьвают в среде растворителя щелочным металлом или его гидридом и сложным эфиром у - галогенацетоуксусной кислоты, причем последнюю берут в коли.4 о честве 1 моля на 3 - 5 молей соответствующегофенола, а щелочной металл или его гидрид применяют в количестве 90 - 100% от суммы числа молей . сложного эфира у - галогенацетоуксусной кислотыи соответствующего фенола с последующим вы.45 делением целевого продукта известными приемами.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве .сложного эфира у - галогенацетоуксус.ной кислоты используют сложный эфир у - хлор.ацетоуксусной кислоты,50