Способ получения сульфонов”

ОП ИСАЙ ИЕИЗОЫ ЕтЕНИЯК ПАеЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(11) 510994 61) Дополнительный к патенту 51) М, Кл.с 07 с 147/Об 53788 5.08.72 осудерстеенний комнтетСонета Мнннстрое СССпо делам нео 5 ретеннйн открытей 1) 7230304 ранци 53) УИК 54) Дата опубликовани 2) Автор изобретения Иностранец Марк Жюлиа (Франция) странная фирмаАнвар(Франция) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФО способ ,ератур йст род Фон адикал, взаймодмулы ВН 8 е е С СНСОСН с азанные вдинением Х где , С 1формуле Пформулысц имеют вышеначения, с с алкил, алкенил, мов углерода и е связи, замещен й циклоалкенилом и не содержащим Н з,вого т или вийил.Известен спнов формулы (1. б получения сульфойтив, со,о Ца гд указанкы е 22) Заявлено 24.08.73(2 23) Приоритет (3Изобретение относитс лучения неописанных в льфонов общей Формулыгде Я - фенил;О - галоген,содеРжащий до 8 атоодну или две двойныный или неэамещенныСт - Ссодержащим ил3 метйльные группы;к - водород или мети" - водород или метил е к- арил; О - Н, одновалЬнтный углеводогде Х- СВ; В,с последующимвыделением целе продукта известным способом.Однако в литературе нет сведенийо способе получения соединений формулы 1.Полученные соединения могут наприменение в, органическом синтезв частности для синтеза различныхкаротиноидных соединений,Согласноизобретению описываетсясПособ получения сульфонов общей формулы 1 заключающийся в том, чтосульфон формулыформуле 1 значения, подвергают взаимодействию с эпоксидным соединениемФормулы где Х, У имеют вьидеукааанные.в ФоРмУле 1 зиачеиивр в пРисУтствииосновного агента, например алкоголята щелочного металла, с последующим 1 Овыделением целевого продукта известным способом.Исходные сульфоиы являются в боль"шинстве своем известивши продуктами.Получение,неизвестных сульфонов ухавано и примерах. ЧТО касается эпоксидов, то это известные соединения,среди которых можно назвать окисьэтилена, окись пропиленар эпойсир 2- бутен, эпокси,4"бутен, эпоксн"3,4.метил"З-бутен, этокси,4-метнл 1,2"бутан.Реакцию проводят в присутствииосновного агента, имеющего достаточ"иую активность для аниойиэации применяемого сульфона. Соответствующимй фвосновными агентами являются органические или неорганические соедине"ния в качестве неорганических соединений используют алкоголя:ы щелочных металлОвр гидонды или аьяды щелояных металлов, металлоорганическиесоединения, например цинкоорганнческие, литийоргаиические, магнийорганнческне соединенияРеакцию проводят при (-100) 36(+150) С взависимости,от характераприменяемых и получаемых соединений.Процесс желательно проводить в органическом растворителе, каким можетбыть углеводород, например гексан, 4 Обензол, толуолили же в протолитичеФуих растворятелях, из числа которыхможно назвать линейные или циклические эфиры одиоатомного спирта илидиолар напРимеР этиловый эФиР, диоксанвтетрагидрофуране Могут быть использованы также и другие растворители,например диметилформамид, диметиламид уксусной кислоты, диметилсульфоксид, и "метилпирролидон, гексаметил ОФосфотриамид,П р и м е р 1, Растворяют 4,4 гкетил-бутен-Фенилсульфона в смеси 20 мл тетрагидрофурана и 10 мяэтилового эира. Этот раствор охлаждают до -70 С, затем по капле в атмосФере азота добавляют 7,7 мл 16-ногораствора бутиллития в тетрагидрофуране. Реакцию проводят при помешивании в течение ЗО мин, после чегодобаьлявт раствор 1,68 г метил,4- 4 Ебутенав 10 мл безводного этилового эфира. Смесь выдерживают в течение 1 ч при -30 С, затем в течениетакого же времени при 0 С и, наконецпри 15 С - в течение 30 мин, В реак ф ционную массу добавляют 250 мл ледяной воды, затем три раза экстрагируют 100 мп этилового эфира, Собранные эфирные слои промывают насыщенным раствором хлорида натрия, высушивают в карбонате калия и эфир удаляют. В результате получают 6,42 г бесцветного масла, от которого путем хроматографии,отделяют тонкий слой 5,72 г продукта, который по данным элементного анализа, ИК-спектров и ядерного магнитного резонанса определяют как диметил-Зр 7-Фенилсульфонир-октадиен,6"оль"3, имеющий формулуКоэффициент преобразования 100. Выход94.П р н м е р 2, В 20 мл тетрагидрофурана растворяют 2,1 г метил"бутен"2"ил-Фенилсульфона и 0,8 г метил 3"эпокси"3,4"бутена 1, В атмосФере аэота добавляют 1 г трет-бутилата ка.лия и перемешивают в течение 10 15 чпри 25 фСр затем выливают реакционнуюмассу в насыщенный раствор бикарбоната натрия, После экстрагированняэфиром, промывки эфирного слоя насыщенным водным раствором хлориданатрия, сушки карбонатом калия и отгонки эфира получают 1,51 г окрашенйого масла, в котором.спределяют наличие дикетилр 7-Феннлсульфонилоктадиен"1, 1,6-ола-З,П р и м е р 3. 3,12 г метилфенил.сульфона растворяют й смеси 20 млтетрагидрофурана и 20 мл этиловогоэфира. Как и в примере 1, добавляют7 р 7 мл РаствОРа бУтиллнтиЯ в гексане,затем 1,60 г метил-З-эпокси,4-бу.тена, Реакциоиную массу обрабатывают по методике, описанной вышеунполучают 4 г вещества, которое поданным элементного, анализа, ИК-спектров н ядерного магнитного резонанса определено как метил-ФенилсульФонил-пентен-ол-З, имеющий формулуС Н 50 СН -СН -СО-СН=СН2Выход 84П р н м е р 4, В условиях примеЭа 1 проводят реакцию 2,1 г того же аульфона с 0,75 г эпокси,2-бутаном в присутствии бутиллитияр температура и условия растворения реактивов те же.Получают 2,82 г маслар определяемого по технологии предыдущих при510994 бретения рмула Спрму 120 щей ф ния сльфонов об по Я-СН-СИ -С 2 8 ОР он"где к - феЯ-галсодержащий доодну или двеный или незамС, - С содетри метильиыеХ- во илоген, алкил8 атомовойныеценныйжащим илгруптырородили мород или мли чаюон Формулы или алкенил лерода и и, эамещеноалкенилом е содержащим тил 1 тил, щ и й о и ли вем,где О,Ъ ения, под поксиднйм45 н реак- метилил)-5- спосоа юметалользуючески НИИПИЗаказ 752/548 одписн Т оектная,ород.,меров как метил-фенилсульфонил- ,октен-б-ол, ймеющий формулуП р и м е р 5. В условиях примера 1 3,12 г Фенилметилсульфона в 20 мл тетрагидрофурана подвергают взаимодействию с фениллитием в растворе этилового эфира (1 мл 2 И раствора фениллития на 1 л эФира). Затем в реакцию вводят 1,5 г эпокси,2-бутана. В конце процесса получают 4,1 г твердого вещества с т.пл. 38-39 С, определяемого в результате элементного анализа и ядерного магнитного резонанса как Фенилсульфонил-пентанол.П р и м е р б. К 1,03 г Фенил (триметил,б,б-циклогексан-ил)-5- метил-З-пентадиен,4-ил-сульфона добавляют раствор 538.г трет-бутилата калия в 8 мл тетрагидрофурана при 65 фС,При этой же температуре и при пе- хб ремешивании реакционную массу выдерживают в течение 1 ч. К реакционной массе изменившей. цвет на темно-красный, добавляют 0,252 г метил-эпокси 4-бутенав 2 мл тетрагидрофурана. 30Г При помешивании оставляют на 10-15 ч, повышая температуру до 25"С. Затем гидролизуют реакционную массу эфиром и эфирный слой обрабатывают при тех же условиях, что и в примере 1, ИТаким образом выделяют 1,144 г густого масла, в котором определяют путем хроматографии в тонком слое ядерного магнитного резонанса 85 соединения, имеющего Формулу 4030 р Выход 75,Исходный сульфон был полу цией феннлсульфината с хлор-(триме ил,б-циклогексенпентадиеном,4 по известном бу. П р и м е р 7. В колбу емкостью 100 мп, снабженную холодильником и механической мешалкой, в атмосфере аргона вводят 0,56 г трет-бутилата калия и 30 мл 1,2 -эпоксипропана. Затем добавляют 3,1 г 5-фенил (2,6,6- триметил-циклогексенил)-3-метил,4-пентадненнлсульфона в растворе 30 мл эпоксипропана. Поддерживают тем йературу реакции 20 эС в течение 1 ч, Затем удаляют избыток 1,2-эпоксипроФилиал ППП Патент, г. пана путем дистилляции и реакционнуюмассу соединяют с насыщенным воднымраствором хлорида натрия, Декантиро"ванный водный слой экстрагируют трираза 50 мл этилового эфира. Собранные эфирные слои проиывают 50 мп воды, содержащей 10 хлорида натрия,сушат сульфатом магния и упармвают ввакууме. Получают 3,5 г продукта, вкотором определяют путем хроматографиив тонком слое и ЯИР 80 продукта общейформулыгде Х, Ч имеют вышеуказанные значения в присутствии основного агентас последующим выделением целевого продукта известным способом.2. Способ по п.1 о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основного агента используют алкоголятвщелочных металлов, гидриды или амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения.3. Сооб По п.1,щ и й с я тем, что в качествелоорганических соединений исп тцинкоорганнческие, литийоргани е.магнийорганические.4. Способ по п,1, о т л и ч а ющ к й с я тем, что процесс проводятв среде органического растворителя,