Способ получения алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот

(72) Авторы изобретен щий, С. А Нестеренко и Я,Б,евский орд 50-летия а Ленина политехнический еликой Октябрьской соци аявител) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АПКИИНИЕВЫХ СОЛЕ ДИОРГАНОДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТк областисоединений,полученияодитиофосили где К - фе которые исп садок к сма тве при 0. атализа-,ванияльзуются в кач очным маслам и торов процессов орто-алкилиро фенолов и анилинов.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предложенному способу является сп соб получения алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот путем взаимодействия диорганодитиофосфорной кислоты с предварительно активи. рованным металлическим алюминиевым в среде ароматического углеводорода при 130-135 С 11 . Изобретение относится химии фосфорорганических а именно к новому способ алюминиевых солей диорга форных кислот общей форм Однако известный способ получения алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот требует длительного нагрева (24-36 ч) при высоких температурах (130-135 ЯС), что приводит к образованию кроме целевого продукта тиоангидрида диорганодитиофосфорных кислот и других побочных веществ, которые загрязняют основной продукт, затрудняют его очистку и применение в качестве катализатора процессов орто-алкилирования.Обычно в реакциях алюминия с фенолом, спиртами и органическими кислотами алюминий предварительно активируют, т.е. с поверхности алюминия снимают оксидную пленку, Для активирования алюминия применяют йод, хлорид алюминия, водные или спиртовые растворы солей ртути (11) 21.Использование известных способов активирования алюминия в случае синтеза алюминиевых солей диорганидитиофосфорных кислот, применяемых.алюминия являются классическими катафлиэаторами Фриделя-Крафтса, а попада-ние в реакционную массу следов водыи спирта способствует гидролизу дитиофосфорных кислот и нх солей.Цель изобретения - упрощение процесса, увеличение выхода и чистоты 9целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения алюминиевых солей диоргаиотиофосфорныхкислот путем взаимодействия диорга Внодитиофосфорной кислоты с предварительно активированным металлическим алюминием в среде ароматическогоуглеводорода в присутствии катализатора - пропФЫнкарбоната, взятого"в"количестве 0,1-5,0 г-моль на 1 г-атом,алюминия, при 75-11 бфС.Процесс проводят .в присутствиипромотора-алюминиевой соли диорганодитиофосфорной кислоты, взятой рв количестве 0,01-0,05 г-моль на1 г-атом алюминия.Металлический алюминий предпочтительно активировать 1-ЗХ-ным раство"ром соли ртути (1) в пропиленкарбонате и эфире, взятых в обтемном соотношении 4:1.Способ осуществляется следующим образом,В двухгорлый реактор, снабженныйтермометром и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой,загружают заданное количество диорганодитиофосфорной кислоты, которую растворяют в ароматическом углеводороде, предварительно высушенномфнад натрием. К растворму диорганодитиофосфорной кислоты добавляют необходимое количество пропиленкарбоната и алюминиевую соль той же диорганодитиофосфорной кислоты в качестве промотора. Затем в реактор загружают рассчитанное количество алюминия металлического, предварительно активированного по одной из приведенных ниже методикПоднимают температуру в реакторе и реакцию ведут до прекращения выделения водорода.Иэ реакционной массы, содержащей алюминиевую соль диорганодитиофосфорной кислоты, ароматический углеводород и пропиленкарбонат, в вакууме отгоняют основное количество углеводорода, после чего соль осаждают диэтиловым эфиром или циклогексаном, Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре н-гексаном или петролейным эфиром.Методики активирования алюминия металлического:а) последовательной промывкой 103-ным водным раствором гидроксида натрия (до энергичного выделения водорода), водой, спиртом, 27;ным раствором хлорида ртути (11) (около 2 мин), водой, спиртдм, влажным эфиром;б) в парах хлорида ртутии иода;в) 1-ЗЙ-ным раствором соли ртути (11) в пропиленкарбонате и эфире (4:1)Данные опытов по получению алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот согласно известному и предложенному способам приведены в таблице,9 .89777Алюминиевая соль дифенилдитиофос-,8Мфорнои кислоты (СьНО) РА 1 представляет собой белый мелкодис 3 персный порошок. Результаты элементного"анализа алюминиевой солидифенилдитиофосфорной кислоты согласуются с брутто-Формулой соединения Сзь Н 06 Р 56 А 1 .Вычислено, 7: С 49,648; й Н 3,472; Р 10,669; 5 22,089; А 3,098.Найдено, Е: С 49,62, 49,64; Н 3,48, 3,50, Р 10,67, 1 Оу 751 5 22 э 09 э 22 э 13 А 6 Зэ 06 304При использовании в качестве катализатора пропиленкарбоната скорость реакции диорганодитиофосфорных кислот с алюминием металлическим в ароматическом углеводороде увеличивается в 5-10 раз, реакция заканчивается за 3,5-12 ч при 75-11 О С. Выход целевого продукта по алюминию практически ,количественный. Выход выделенной соли находится в пределах 88-942. При этом побочные продукты практически не об- д разуются.Элементный анализ алюминиевой соли дифенилдитиофосфорной кислоты, полученной по известному способу.Вычислено, Х; С 49,648; Н 3,472 Р 10,669; 5 22,089; А 1 3,098.Найдено, Х: С 50,154, Н 3,508;10 юб 871 5 2116351 А 2 й 881Эти данные указывают на то, что в продукте, полученном известным с особом, содержатся примеси веществ,оЗФ вышающих содержание углерода, водорода, кислорода, Фосфора и понижающих содержание алюминия и серы в образце. Из продукта полученного по известно-.Ф40 му способу, дополнительно выделены тиоангидрид дифенилдитиофосфорной кислоты и О,О,О-трифенилтиофосфат. Установить точное процентное содержание примесей затруднительно из-за сложности разделения. В образце, по 4 лученном по известному способу, содержание примесей превышает 73.Начало плавления соли, полученной по известному способу 210-230 С, в то время как образцы солей, полученные по предложенному способу, не плавято ся при температурах вьппе 250 С, а приотемпературах выше 280 С разлагаются.При хранении образца соли, полученной па известному способу, наблю- фф дается слеживаемасть, в та время, как образцы солей, полученных по предложенному способу, остаются по 1 10рошкообразными при хранении болееодного года в идентичных условиях.Предложенный способ получения алюминиевых солей дкорганодитиофосфорныхкислот позволяет упростить процессза счет снижения температуры до 75 о110 С и продолжительности процессадо 3,5-12 ч, повысить чистоту и увелнчить выход целевых продуктов до943,По предложенному способу продуктполучается практически чистым ужепосле одкбкратжлчгбсаждения-его -изреакционной массы, тогда как для выделения такого же продукта, полученного по известному способу,требуется многократная промывка осадка смесью органических растворителей,Кроме того, использование одного и того же компонента и при активиро" ванин алюминия и в синтезе алюминиевой саби позволяет упростить аппаратурное оформление к материально-техническое обеспечение технологического процесса.Формула изобретения1. Снособ получения алюминиевых солей дкорганодитиофосфарных кислот путем взаимодействия диорганодитио- Фосфорной кислоты с предварительно актквированным металлическим алюминием в, среде ароматического углеводорода при нагревании, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода и чистоты целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора - пропиленкарбоната, взятого в количестве 0,1-5,0 г-маль на 1 г-атом алюминия, прн 75-110 С.о2. Способ по и. 1, о т л и -ч а ю щ к й с я тем, что процесс ведут й присутствии проматора - алюминиевой соли диорганадитиофосфорной кислоты, взятой в количестве 0,01-0,05 г-моль на 1 г-атом алюминия.3. Способ по пп.1 и 2 о т л ич а ю щ и й с я тем, что металлический алюминий предварительно активируют 1-ЗХ-ным раствором сали ртути 11 в пропиленкарбонате и эфире, взятых в объемном соотношении 4:1.897771 1 Источники йнйормации,принятые во внимании при экспертизе 1. Патент Франции В 1390153,кл. С 07 С, опублик. 1965 прототип)Составитель К. Красновская Редактор Л. Веселовская ТехреБ Л.Пека ь, Корректор У. Пономаренко Заказ 11869/33 Тираж 389 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Е(-35 Раущская наб. л. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4