Способ получения 4-алкил -4цианодифенилов

о ли.сдЪ и и ИЗОБРЕТЕНИЯ в 653252 Соеэ Советееа Социалисткцесва РеслублнкК АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт. свид.ву22) ЗаЯвлено 12,05.76 (21) 2361956/23-04 У 1) М. Кл,С 07 С 121/75 С 07 С 120/00 с присоединением заявки 23) ПриоритетГаеудератвенный квинтет ссср пе делан нзабретенн н етнрытнй, Петнюна Вильнюсский ордена Трудового государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛ-ЦИАНОДИфЕНИЛОВ оба Изобретение отн получения 4-алкйлобладающих свойств лов и используемых нованнь 1 х на электр в жидких кристалла ных индикаторах, в ного излучения,Известен способ -4 -цианодифенилов осится к спос / -цианодифе лов,исталами жидких к в устройств ах) осэффектах ооптическихх, напримермодул;торах матрич- лазерполучения 4-алкилобщей формы к 1 О д-4 -ацилгде Пв 1-10,заключающийся в том, что дифенилмируют в растворе кипт.лей уксускислоты и получают после перегонккристаллизации 80% 4-бромдифенилторьтй перемешивают с 25 Ъ-ным изхлористого влила и хлористого алюв расгворе нитробенэола прн комнатемпературе в течение 18 ч и получпосле обработки водой 4-бром дифенил. Полученный 4-бром-ацилдифенил обрабатывают в среде диэтиленгликоля двукратным избытком едкогокалия и гидразингидратаесначала прио100 С, а завэм цри повышении темпера-туры до 180 С, и получают с выходом35-79% 4-алкил -4-бромцифенид. 4-А лкил-бромдифенил обрабмътвают 1,5 т-кратным избытком цианистой меди приипячении в среде сухого диметилформамиа. Подученную реакнионную массу выливают в раствор хлорного железа, экстрагируют и промывают с последукнцим хроматографическим разделением продуктовреакционной смеси. Выделенный из хроматографической колонктг продукт перекристаллиэовывают иэ петролейного эфиора при 78 С, затем перегоняют цод вакуумом, Выход целевого продукта, считаяна исходный дифенил, составляет 7,326,5% 1 . Однако применение ядовитого вещебйа -цианистой меди - требует осторож-, ности при работе с ней и специально обо3, 65 рудованных цомешений; при этом также возникает йроблема очистки сточных вод от ионов меди.Кроме того, выход целевого продукта низок, а необходимость хроматографической Очистки его от примесей продукта стадии алкилирования усложняет и удорожает процесс.ееельео изобретения являются повышение, выходацелевого продукта и улучщение технологии процесса получения 4-алкил- -4 -цианодифенилов обшей формулыПолученный . 4-алкилдифенил подвергают формилированию при минус 20 оплюс 130 С (температура зависит отпрееменеешьех растворителя и катализатора)Б случае употребления хлористого метилена температура процесса равнаоминус 10 - плюс 10 С, для дихлорэтана,охлороформа 0-30 С, для четыреххлориостого углерода 10-30 С, если в качестве катализатора используеот четыреххлористый титан, четыреххлористое олово; в случае использования в качестве катализатора хлористого алюминия темпеоl ра ура реакции на 10-15 С ниже, где Я - алкил С - СПредлагается ацилйрованию подвергать непосрествееено дифенил при минус5 - плеос 20 С, образовавшийся приэтом 4-ацилдифенил восстанаВливать до4-алкилдифенила гидразйнгидратом и едоким кали при 100-130 С, которыйформилировать действием алкилдихлорметилового эфира в среде хлорированного углеводорода, например хлористогометилена,в присутствии катализатораФриделя - Крафтса, налример четыреххлоопистог титана, при мивус 20 - плюс30 С, образовавшийся при этом 4-алкил-формилдифенил кипятить с избыткомсоли гидроксиламина в присутствии орга" нйческого основания в среде оргайического растворителя иполученный с ответствующий оксим 4-алкил-формилдифенила дегйдратировать при кипячении в"прйсутствии дегидратирующего средства,например уксусного ангидрида.Исходный дифенил ацилируют действиемхлористого ацнла в присутствии катализатора Фопиделя - Крафтса при минус 5плюс 20 С; несоблеоденйе температурногорежйма ведет к значйтельному осмолению и снижеййю выхода продукта. Потем же причинам нецелесообразно проводить реакциео дольше 5 ч.При последуюецем восстановлении 4-аееилдифенила гипроокись калия вносят вреакционную смесь не сразу, а после,вьедерживания реакционной смеси ацилдифенила с гирразингидратом в течение1 ч при 130 С, т.е, после образованиягидразона кетона, что позволяет избе"," Жать"преждевременного разложения гидразина под действием едкого кащея и повыситьвыход на сталин восстановления с35-79% (в известною способе) до 69, 92% в предлагаемом способе./Образовавшийся 4-алкил-формил-.ДнфЕНИЛ ПЕРЕВОДЯТ В ОКСИМ ЕГИПСГЕециеЕЛс избытком соли Гидрокспламина в присутствии органического основания, например пиридина, В среде растгорителя,вкачестве которого можно использоватьэтиловый спирт; окспм 4 - алкил-формилдифенила при кипячении дегидрати-руют обьгено в присутствии уксусного анГидриДа до 4-алкил-цианОДиф 8 нила,котооый Очищают путбм переГонки подвакуумом и кристаллеезации из неполярных растворителей, например Гексаееа.Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с большим выходом не требует применения ядовитойциаиистОЙ меди и хрОМОтОГрафическОГОфракционирования продуктов,31.П р и м 8 р 1. Получеии 8 4- и -амил- -4 -циаиодифенила.4-Валероилдифеееил. В трехлитровуюкруглодонную колбу с мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильпееком помешают 308 г дифенила и1200 мл хлористого метилеиа. Реак -пиоеенуео смесь Охлаждают до минус 5 С иВ раствор вносят 51 Г безводного хлористого алюмиецея, Поддерживая темпераотуру минус 2 - минус 5 С, к смеси покаплям добавляют 301 г хлорангидрида валериановой кислоты, После добавлениявсего хлорангидрида продолжают реакцию при комнатной температуре 5 ч, затем реакционную смесь Вьппюаеот на лед. Побавляют к смеси 400 мл кониееетрированной соляной кислотье экстрагируютсмесь диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат безводным сульфа- тОМ маГния, растворитель ОФГО 1 ешот, Остаток перегоняют под вакуумом. Собирают фракцию: с т.кнп. 200-204 С/4 ммрт.ст, Получают 334 г желтоватого про;Сн,-С 0Этаким же способом получают все 4." ацилдифенилы, выходы и свойства которых приведены в табл,1. 11 р и м е р 2. 4- М-Амилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают ЗОО мл диэтиленгликоля, 118,5 г 4-валероилдифенила и 60 ггидразингидрата. При перемешиваниии нагревании поднимают темо пературу реакционной смеси до 130 С . кипятят смесь 1 ч. Охлаждают ее до 70 С и вносят 86 г едкого калия. Наоо гревают смесь 2 ч при 130 С, обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца, поднимают температуру реакционной масо сы до 160 С и при этой температуре выдерживают 3 ч. Охлаждают реакционную смесь, добавляют к ней 300 мл бензола, выливаюя" в 1 л воды, Органический слой отделяют, сушат безводным сульфа том магнии, отгоняют растворитель, Остаток перегоняют под вакуумом, т.кип,165- 175 С/5 мм.рт,ст. Получают 102 г беоцветного продукта (выход 92%) формулыАналогичным способом получают и другие 4-алкилдифенилы, физические свойства и выходыкоторых приведены в табл.2. ПримерЗ, А. 4-Амил-формилдифенил, В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 112 г 4 -Н- -амилдифенила, растворенного в 100 мл хлористого метилена, Охлаждают реакционнуюю смесь до минус 7 С и прибаво ляют к ней по каплям 190 г четырех- хлористого титана. При перемешивании и охлаждении добавляют к реакционной массе по каплям 94 г дихлорметилбутилового эфира, растворенного в 100 мл хлористого метилена, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси нео поднималась выше минус 2 С, Выдерживают смесь 30 мин прн 0 С, выливаюто на лед, органический слой отделяют, а водный экс грагируют хлористым метиле,ном. Органические слои объединяют, про 3252 6мывают водой, 5 Ъ-ным раствором гидрокарбоната натрия, опять водой. Экстрактсушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, Маслообразный проф дукт используют без дополнительной очистки для получения оксима,Б. 4-Гексил-формилдифенил.В круглодонную колбу емкостью 1 л.с мешалкой, термометром, обратным хо 1 ф лодильником С газоотводной трубкой помещают 119 г 4-гексил-дифенила,растворенного в 100 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционную смесьодо 0 С и прибавляют к ней по каплям190 г четыреххлористого титана, При,перемешивании и охлаждении прикапываютк реакционной массе 57 г дихлорметплметилового эфира, растворенного в100 мл хпористого метилена, при этом26температуру реакционной смеси поддер-живают О - 10 С, Выдерживают смесь50 мин и выливают на лед, дмее органический слой обрабатывают, какв примере ЗА.25 (В, 4-Гептил-формнлдифенил.В круглодонную колбу емкостью 1 лс мешалкой, термометром и обратнымхолоднльником с газоотводной трубкойпомещают 126 г 4- гептилдифенила,растворенного в 200 мл хлористогометилена. Охлаждают реакционную смесьодоминус 20 С и прибавляют к ней 74 гхлористого алюминия. При перемешивании и охлаждении, . поддерживая темпе-.ратуру реакционной смеси минус 10 -оминус 20 С, добавляют к пей по каплям109 г дихлорметилбутилового эфира,растворенного в 200 мл хлористого метилена. Выдерживают смесь 2 ч при темопературе минус 10 С и выливают на лед,органический слой далее обрабатывают,как ь примере 3 А,Г. 4-Амил 4 - формилдифенил.В круглодонную колбу емкостью 1 лс мешалкой, термометром и обратным холодильником с газоотводной трубкой помещают 112 г 4-амилдифенила, расч вореиного в 200 мл четыреххлористого углерода. При перемешивании в реакцион ную смесь прибавляют 119 г четырех- хлористого олова. Далее при йеремешива .нии и охлаждении добавляют по каплям 102 г дихлорметиламепового эфира, рас 3 воренного в 100 мл четыреххлористого углерода, поддерживая тоемпературу реак циоиной массы 20- 30 С. Смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре53252 8В круглодонной колбе с обратным холодильником растворяют 53 г оксима4-амил-формилдифенила и 100 г уксусного ангидрида, Кипятят смесь 3 ч,3 охлаждают и выливают на лед, Экстрагируют смесь бензолом, тщательно промы 1вают водой, сушат безводным сульфатоммагния. Растворитель отгоняют, остатокперегоняют под вакуумом. Получаюто 16 42 г продукта с т,кип, 174-177 С/1 мм рт,ст. Продукт перекристаллизоовывают из гексана при минус 20 С, получают 36 г (выход 72%) окончательноочищенного продукта, образующего нема тическую мезофазу в интервале темпераотур 21,5-34,5 С (совпадает с приведенным в литературе)формулы Найдено, %: М 5Св Н 2 И 02 Вычислено, %; Выходы и физич мов, 4-алкил-фо дены в табл.З.Пример 5. 20иуНц 16. Й 5,24,еские константы оксирмилдифенилов приве 4-Амил-цианодифенил. 76 185-190/4 62 1 70-1 72/3 70 200-204/4 00-1 С Н 7 С Н 6 7 щ С Н 6 0-1 93/2 3-200/3 0 7 210-212/3 230-240/3 блиц 3 Н 86 140/3Н 92 165-75/5Н 90 175-8/3 и выливают на лед, далее поступают аналогично примеру ЗА.П р и м е р 4. Оксим 4-амил- / формилдифенила.В круглодонную колбу емкостью 0,5 л помещают 136 г неочищенного 4-амил- -4 -формилдифеиила, 48,7 г солянокислого гидроксиламина, 98 г пиридина и 100 мл этилового спирта, Реакционную смесь кипятят 2 ч, затем выливают. в Воду, Выпавший Осадок Отсасывают тщательно промывают водой, сушат на воздухе, затем перекристаллизовывают йз гексана, Получают 71 г (вь ход 53,1%) светлО-желтоватого продукта с т,пл. 122-124 С формулы Выход конечного продукта, считая наисходный дифенил, составляет 25%. Аналогичным способом синтезировановсе 4-алкил-цианодифенилы, выходыи константы которых приведены р табл,4 Т а б л и ц а 1653252 10Продолжение габлипы 2 5-7 7 187-9/2 0-25/3 . ТаблицН =ИОН С Н 7,3 140 3 А 1 22- 122 Ни 3 Б13 2210 24-1 2 22-1 2 1657 1 90-19 178-18 9 183-185 4 196-199 215-218 6 5 220 ормула изобре 1, Способ получения 4- ианодифенилов ойцей форму лкнл С - С,о едифенила с применеиием адилистым ацилом в присутствии реакции фриделя-Крафтса и я действием гидразиыгидра алия в диэтиленгликоле при енияалкилвосстановле та и едкого Б Н С Н С Н С Н СН 87СЭН 47СИ 69 С Н У 5 зв СОН.у 3 А ю"ь где Яна основерования хлокатализатора 24 23 15653252 Составитель М. МеркуловаРедактор О. Кузнецова Техред Н; Бабурка Корректор О, Билак Заказ 1221/19 Тираж 512 Подписное ЦНИИБИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород ул. Проектная, 4 100-180 Д,отличающийсяотем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения технологии процесса, ацилкрованию непосредственно подвергают дифенил при минус 5 -оплюс 20 С, полученный цри этом 4-ацилдифенил восстанавливают до 4-алкилдифенила, который подвергают формилированию алкилдихлормеиловым эфиром при минус 20 - плюс 30 С в среде хлорированного углеводорода в присутствии катализатора реакции фриделя-Крафтса, образоващийся 4-алкил-формилдифенил кипятят с избытком соли гидроксиламина в присутствии органического основания в среди растворителя и получают при этом оксим 4.-влкил-чюрмилдифенила,который дегидратируют цри кипячении вприсутствии дегидратирующего агента.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве хлорированного углеводорода и катализатора гриформилировании используют соответственно хлористый метилен и четыреглористый титан.3, Способ по и. 1, о т л и ч а ю - В щ и й с я тем, что дегидратированяеоксима 4-алкил-формилдифенила ведут в присутствии .уксусного ангидрида,Источники информации, принятые вовнимание нри экспертизе1 Обоз 8.% Мо 8 йоб СияоМщ( 0 Ддг(Д ,"ц 1 Дч)Я Д (дщРазя,аплод, 1974, 617