Способ борьбы с вредными насекомыми

(57) Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с вредными насекомыми, Сущность: очаг поражения насекомых обрабатывают соединениями формулыЕ(ВЭ 2 К(СЙзЫСНС(=0)0 СН 2 СбР 4(СН 2 ОН), в которой каждая из группы В 1 и В 2 представляетметил,либокогда В 1 - водород, В 2 является группой ВзВ 4 С = =СН-, где Вз и В 4 - независимо друг от друга водород, галоген, метил, трифторметил, при дозе 0,001-0,1 кг/га. 5 табл., 6 пр.(6 В) Верстриз ПЛ тер Джо нней (6 еес 1 пцз гепсе, Р -828.. апс роп-ен-ил)-2,2-диметил ци клоп ропан кав рбоксилат,2, 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 В, З,транс)-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2- диметилци клоп ропан карбоксилат,3. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 ВЯ,транс)-3-(2-2-бром-З,З,З- трифторпроп-ен-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,Э4. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 ВЯ,транс)-3-1:2,2,3,3- тетрафторпроп-ен-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбокИзобретение относится к химическим способам борьбы с насекомыми, конкретно к способу борьбы с насекомыми с использованием производных циклопропанкарбоновой кислоты.Целью изобретения является усиление инсектицидного действия.Указанная цель достигается путем обработки насекомых в очаге поражения соединением формулыйР Ря -с - сн-с-о-сн-снгснгг. - .Я Р Рв которой каждая из групп В 1.и Вг представляет метил, либо когда В 1 - водород, В 2 силат,5. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 ВЗ,цис)-3-(Е,3,3,3- тетрафторпроп- ен-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,6. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 ВЯ, цис/транс)-З-(2,2-дифторэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,7. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 ВЯ,транс)-3-(Е-фторфенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,8. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 ВЗ,цис/транс)-3-(2- метил проп-ен- ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,С=СВ от друга водо- метил при дозе ли использоетрафторбен,3-трифторпФГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Империал Кемикал Инда(72) Майкл Джон Робсон, Пнон Клир и Марк Эндрю Сп(56) Агпоз апсеайеу РгоВг 111 зЬ Сгор Рготесг 1 оп Соп01 зсазез, 1986, чо 1, 2, р. 821 вляется группои формул где Вз и В 4 независимо дру род, галоген,метил, трифтор 0,001-0,1 кг/га.В заявленном способе ваны 10 соединений.1. 4-(оксиметил)-2,3,5.6 зил(1 ВЗ,транс)3-(2-2-хлор 1811368 АЗСоединение 5; 4-(оксиметил)-2,3,5,6- тетрафторбензил (1 ВЯ,цис)-3-(2-2,3,3,3-тетРафторп р оп-ен-ил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат. ЯМР- спектр на Н при 90 МГц (СОСз): 6,21, 5,84 (1 Н,дд),5,22(2 Н, с),4,84(2 Н, д), 138 2,3(ЗН м), 1,3 (6 Н, дд), ЯМР-спектр на .(СОСз): - 138,2 (м), -143,2 (кв), -145,2 (кв). ИК-спектр: 3300, 1730 см ,55 9, 4-(оксиметил)-2,3.5,6-тетрафторбенз ил(1 ВЯ, цис)-3-(2-2-хло р,3,3 - трифторпроп-ен-ил)-2,2-диметилциклопропанкар боксилат, и10, 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбен зил,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат.В примере 1 описан способ получения соединения 9.П р и м е р 1. Смесь 4-(оксиметил)- 10 2,3,5,6-тетрафторбензилбромида(1 ВЯ,цис) -3-(2.-2-хлор,3,3- трифторпроп-ен-ил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (1,5 г), карбоната калия (1,4 г) и этилметилкетона (50 мл) нагревают с обрат ным холодильником 30 минут. После охлаждения смесь выливают в воду и продукты реакции экстрагируют диэтиловым эфиром (два раза по 50 мл), Обьединенные эфирные экстракты промывают водой и сушат над 20 безводным сульфатом магния. Выпариванием растворителя при пониженном давлении получают масло, которое очищают экспресс-хроматографией на колонке силикагеля, элюируя дихлорметаном, и получают 25 целевое соединение 9 в виде бесцветного масла. Н-ЯМР(при 400 МГц, СОСз): 6,9(1 Н, д), 5,23 (2 Н, кв), 4,85 (2 Н, д), 2,2 (2 Н, т), 1,95 (1 Н, Д), 1,30(6 Н, е).П р и м е р 2. Следующие соединения 30 получают из бромистого 4-(оксиметил)- 2,3,5,6-тетрафторбензила и соответствующей карбоновой кислоты по методу,описанному в примере 1. По этому способубыли получены следующие соединения; 354-(окси метил)-2,3,5,6-тетра фторбензил (1 ВЗ,транс)-3-(2-2-хлор-З,З,З- трифторпроп-ен-ил)-2,2-диметил циклоп ропан ка рбок силат, "Н ЯМР-спектр (СОСз): 6,14 (1 Н, д), 5,26 (2 Н, с), 4,85 (2 Н, с), 2,44 (1 Н дд) 2 06 40 (1 Н, ш), 1,78 (1 Н, д), 1,35 (ЗН, с), ИК-спектр:3300, 1730 смСоединение 3; 4-(оксиметил)-2,3,5,6"тетрафторбензил (1 ВЯ,транс)-3-(2-2-бром- З,З,З-тетрафторпроп-ен-ил)-2,2- 45 диметилциклопропанкарбоксилат, ЯМР- спектр на Н (СОСз): 6,36 (1 Н, д), 5,2 (2 Н, с), 4,84 (2 Н, д), 2,36 (1 Н, м), 2,06 (1 Н, т), 1,78 (1 Н, д), 1,34 (ЗН, с), 1,24 (ЗН, с). ИК-спектр: 3300, 1730 см . Точка плавления 109 - 110 С, 50 Соединение 4: 4-(оксиметил)-2,3,5,6 тетрафторбензил (1 ВЯ,транс)-3-(2-2,3,3,3 тет рафтор про п-ен-ил)-2,2 диметилциклопропанкарбоксилат, ЯМРспектр на Н при 90 М Гц (СОСз): 5,45 и 5,10(2 Н, с), 4,84 (2 Н, с), 2,28 (1 Н, дд), 2,04 (1 Н, ш),1,61 (1 Н, д), 1,30 (ЗН, с), ИК-спектр; 3300,1730 см, Точка плавления 86 - 88 С.Соединение 6: 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1 ВЗ,цис/транс)-3-(2,2-дифторэтенил)-2,2-диметилциклоп ропанкарбоксилат, отношение цис;транс = 1:9. Н-ЯМРспектр (СОСз): 5,24 (с, 2 Н), 4,84 (с, 2 Н), 4,083,95 (ДД, 1 Н), 2,0), т, 2 Н), 1,44 (д, 1 Н), 1,26 (с,ЗН), 1,14 (с, ЗН).Соединение 8: 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1 ВЗ,цис/транс)-3-(2-метилпроп-ен-ил)-2;2-диметилциклопропанкарбоксилат, отношение цис и транс = 2:3. НЯМР-спектр, 400 МГц (СОСз); 5,35 - 5,14 (м,2,5 Н), 4,6-4,9 (м, 2,5 Н), 2,1-1,95 (Зт, 2 Н),1,78-1,64 (м, 6 Н), 1,3-1,15 (дд, 6 Н).П р и м е р 3. Этот пример показываетполучение 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1 ВЯ,транс)-3-(Е-фторэтенил)-2,2 диметилциклопропанкарбоксилат(соединение 7).Перемешанную суспензию (1 ВЯ,транс)3-(ЕЕ-фторэтенил)-2,2-диметилци клоп ропанкарбоновой кислоты (0,046 г),4-(бромметил)-2,3,5,6-тетрафторбензилового спирта(0,07 г) и карбоната калия (0,042 г) в метилэтилкетоне (3 мл) нагревают с обратным холодильником три часа, затем охлаждают дотемпературы. окружающей среды (примернодо 22 С) и выдерживали 17 ч. Смесь разбавляют диэтиловым эфиром и фильтруют. Разбавленный фильтрат концентрируют припониженном давлении выпариванием иполучают масло (0,06 г), которое очищаютэкспресс-хроматографией на колонке силикагеля, элюируя смесью гексана и диэтилового эфира в отношении 1:1 но обьему,Компонент, имеющий значение В около 0,5гпри тонкослойной хроматографии на сили-,кагеле (с той же системой растворителя) собирают и выделяют испарением элюента идалее очищают полупрепаративной высоко10 15 25 30 40 45 50 55 эффективной жидкостной хроматографией, элюируя смесью гександиэтиловый эфир в отношении 4:1 по объему. Вторая отобранная фракция была определена как 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензиловый эфир(1 КЯ,транс)3-(Е-фторэтенил)-2,2-димети лциклопропанкарбоновой кислоты (0,023 г). Первая фракция (не выделяли), по-видимому, состояла главным образом из соответствующего 2-изомера. Н-ЯМР-спектр(СОС з): 6,76, 6,48 (д, 1 Нэ, 5,32 - 5,12 (м, ЗН), 4,84 (с, 2 Н), 2,2 - 2,1 (ш, 1 Н), 1,9 (дд, 1 Н), 1,48 (д, 1 Н), 1,25(с, ЗН), 1,14(с, ЗН).П р и м е р 4. Эффективность способа определяют на различных вредных насекомых. Соединения испольэовали в форме жидких препаратов, используя в дозе от 50250 г/га. Методика испытаний зависела от вида вредителей, но в основном, оставалась оди-. 20наковой и включала удержание насекомых в среде обитания, которой обычно являлосьрастение-хозяин, или на пищевом продукте;который потреблялся вредителями,Результаты испытаний представлены в табл. 2 для каждого соединения, где в колонке 3 показана доза в г/га и соответствующая ей смертность насекомых обозначена литерами А, В или С, где А означает 80 - 100% гибель, В означает 50 - 79 гибель и С показывает менее 50;6 гибель насекомых,В табл. 2 насекомые, использованные в испытаниях, указаны под буквенным кодом, среда или пища и тип и длительность испытаний представлены в табл. 1. П р и м е р 5, Этот пример показывает иммобилизирующую активность соединений.Испытание на обездвиживание, Испытуемое соединение растворяли в ацетоне (2 мл) и раствор разбавляли до требуемой концентрации керосином. Один мл этого препарата распыляли непосредственно на 10 ВайеПа 9 еггпапса (взрослые самцы), содержащихся в закрытом сеткой пластиковом горшке в ВцгКпагд Райег Точчег.Оценку обездвиживания проводили с интервалами 5 минут до достижения общего времени 20 мин. После удаления из горшка насекомых выдерживали при 25 С и 65 относительной влажности двое суток и оценивали выживаемость. Каждое испытание повторяли по меньшей мере один раз. Результаты представлены в табл, 3. Результаты аналогичных испытаний на обездвиживающую эффективность тефлутрина также получены и представлены в табл. 4. В некоторых тестах дополнительную оценку обездвиживающей активности проводили с интервалами 1, 2, 3 и 4 мин и определяли значения КТБо и КТ 9 о (время в минутах, прошедшее до иммобилизации 50 и 90 процентов испытываемых насекомых соответственно).П р и м е р 6, Этот пример иллюстрирует действие соединений, предлагаемых в соответствии сданным изобретением, на падеж, Испытывались БганеИа цегаапса (лат.);Определенное количество исследуемого химического препарата растворялось в ацетоне и помещалось на дно чашки-кристаллизатора диаметром 13,5 см, края которой были предварительно закрыты флюоном (чтобы предотвратить выход исследуемых насекомых из сосуда), Затем кристаллизатор был оставлен до тех пор, пока из него не испарятся все следы растворителя, оставляя таким образом на дне осадок чистого активного ингредиента. В каждом случае было подсчитано количество химического препарата, соответствующее зафиксированному в заявке режиму (выраженное в г/га) - после избрания растворителя. В контрольной группе для этих испытаний использовался чистый ацетон. Затем в каждый эксикатор были помещены десять взрослых мужских особей ВгаоеИа 9 егтапса, которые подсчитывались каждые 15 секунд вплоть до достижения 100/ упавших. Затем насекомые были помещены в чистые емкости, закрывались сеткой и через 24 часа производилась оценка летального и близкого к летальному эффекта. 8 способе использовалось соединение 1. Результаты приведены в табл. 5.Формула изобретения Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки их в очаге поражения производным циклопропанкарбоксилата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью усиления инсектицидного действия, в качестве производного циклопропанкарбоксилата используют соединение общей формулы д о г г1 иЙ-с - сн-с-о-снщ-сн,он,сн сн где В 1 и Яг - каждый представляет метил либо когда В 1 - водород, К 2 - группа общей формулыС=СНфгде йз и 84 независимо друг от друга - водород, галоген, метил, трифторметил, в количестве 0,001 - 0,1 кг/га.Тип испытаний Продолжительность ниКонтакт Тоа То же п)р Лист хлопчатниОстаточный ОВ То же Таблица 2 Эффективность способа на различных видах вредителей одолжительность испытания 2 дня,родолжительность испытания 3 дня,аблицаЗ Иммобилизирующее действие способ Толстоголовки, нимфы Листовертка табачная, личинки Блошка длинноусая,личинкиЛист фасоли обыкновенной Лист капусты китайской, рисака Фильтровальная бумага и кук зное зе но+Действующии совместно с пиперонилхСредние значения из 24 наблюдений.ца 4Эффективность известных соединени1811368 12 Таблица 5 Эффективность способа при использовании соедин Составитель Н. ГолубеваТехред М,Моргентал Корректор М. Самборская Редактор Т. Иванова Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 1454 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж; Раушская наб., 4/5