Способ получения сшитого полиэлектролита

(191 1)5 С 08 Р 226/О 835/ КОМИТЕТ ССС НИЙ И ОТНРЫ ГОСУДАРСТВЕННЫ ПО ДЕЛАМ ИЗОБР аук АН сударствен,М. КироваК. Иманбе ьство ССС 6/06, 198 ьстно СССР 73/06, 1982 СШИТОГО ПОЛИВТОРСИОМУ СВИДЕТЕПЬСТ(71) Институт химичесКазССР и Казахский гоный университет им. С(57) Изобретение относится к спосполучения сшитых полимеров винилпиридина, обладающих селективностьюионам ванадия, молибдена, вольфрам н может быть использовано в гидрометаллургии для концентрирования указанных металлов и их отделения от ионов. сопутствующих элементов. Изоб. ретение позволяет упростить технологию способа (температура взаимодействия 30-40 С, время Д. в .1,5 ч; температура отверждения 70-80 ОС, длительность 8-10 ч) и повысить сорбционные характеристики полиэлектролита (емкость, мг/г: по Ч О 1326-1800, . по Мо 860-1350, по У 800-1860), Способ заключается в обработке гидрохлорида поли-метил-винилпиридина тетраглицидиловым эфиром ароматического диамина при их массовом соотношении 2,0-2,5:1, при 30-40 С в течеоние 1-1,5 ч в среде этилового или метилового спирта с последующим отверздением продукта взаимодействия при 70"80 С в течение 8-10 ч. 5 табл./157-ного раствора в метаноле и добавляют 25 г тетраглицидилового эфира мтолидина, растворенного в 25 мл дна, метилформамида. Смесь перемешивают до е- образования гомогенного раствора приот 30 С в течение 1,5 ч. Переводят вочашку и отверждают при 80 С в течение10 ч. Продукт реакции заливают водой,набухший полиэлектролит в солянокислой форме нейтрализуют 1%-ным раствором аммиака, 2-3 раза промывают вос. дой, затем горячим ацетоном. Сушат15 в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.П р и м е р 6 (контрольный) .Полиэлектролит получают по примеру 5,ооднако отверждают при 80 С в течение 15 ч.Сорбционные и физико-химическиеохарактеристики полиэлектролита припп ведены в табл. 1.П р и м е р 7, Определение опти 25 мального соотношения исходных мономеров проводят по примеру 4. Концентрация смеси мономеров в этаноле 157Процесс отверждения полпэлектролитапроводят при 80 С в течение 10 ч.30 Продукты реакции отверждения выделяют по примеру 4. Соотношение исходных мономеров и свойства полученных продуктов приведены в табл. 2.П р и м е р 8. В реактор загружают 25 г (0,057 моль) тетраглицидилового эфира толидина и 50 г(0,32 моль) гидрохлорида 2-метилполивинилпиридина. Концентрация мономеров в этаноле 157., Смесь мономерово40 перемешивают при 30 С в течение т,5 ч. Затем выливают в фарфоровуюочашку и отверждают при 70 С в течение 10 ч. Продукт реакции выделяют ро- по примеру 4.45 П р и и е р 9, Полиэлектролит получают по примеру 8, однако отвержда"ои- ют при 80 С в течение 10 ч. Полиэлектролит выделяют по примеру 8. по- П р и м е р 10 (контрольный). ст Полиэлектролит получают по примеру 8,ооднако отверждают при 90 С в течение до ч. Полиэлектролит выделяют попримеру 8. Свойства полиэлектролитов а- приведены в табл. Э. Иэобретенце относится к синтезу сшитых полимеров вцнилпиридинового класса, обладающих селективной сорб ционноц способностью к поливалентнь ионам ванадия, молибдена .и вольфрамПолиэлектролиты могут найти прим пение в гидрометаллургии для концен рирования и отделения поливалентных металлов от ионов сопутствующих эле ментов.Целью изобретения является упрощение способа получения, повышение сорбционной способности, селективно ти и кинетических характеристик сши тых полиэлектролитов.Ниже приведены примеры, иллюстри рующие изобретение.П р и м е р 1 (контрольный). В реактор загружают 25 г (0,057 моль) тетраглицидилового эфира толидина (3,3-диметил,4-диаминодифенила) (ТГЭТ) с содержанием эпоксидных гру 39,247. и 62,5 г (0,40 осково-моль) гидрохлорида 2-метил-поливинилпирицина (ГХПВП) в виде 15%-ного раствора в метаноле. Смесь перемешиовают при 30 С в течение 1,5 ч до об разования гомогенного раствора. Затем выливают в Фарфоровые чашки и отверждают прц 80 С в течение 5 ч. Продукт реакции заливают водой, набухший полиэпектролит в 11 С 1-Форме нейтрализуют 17-ным раствором аммиа ка, промывают водой 2-3 раза, затем горячим ацетоном. Сушат в вакуум- сушильном шкафу до постоянной массьП р и м е р 2. Полиэлектролит получают по примеру 1, но процесс отверждения проводят прц 80 С в те чение 8,ч. Продукт реакции после о верждения обрабатывают по примеруП р и м е р 3, Сшитый полиэлек тролит получают по примеру 1, но и цесс отверждения проводят при 80 Св течение 10 ч. Дальнейшую обработ ку продукта реакции проводят по пр меру 1.П р ц м е р 4, Полиэлектролитлучают по примеру 3, однако в качеве растворителя используют этанол. Продукт реакции обрабатывают послевательно водой, нейтрализуют 17-нымраствором аммиака, 2-3 раза промывют водой, затем горячим ацетоном. Сушат в вакуум-сушильном шкафу до пос-.тоянной массы,П р и и е р 5, В реактор загружают 62,5 г (О,40 моль) гидрохлорида П р и м е р 11. Полиэлектролит по предложенному способу получают по примеру 4, однако используют тетраглицидиловый эфир дцаминодифенилме1358354 Способ получения сшитого полиэлектролита взаимодействием глццидилового эфира с поливиццлпириднцом в органическом растворителе при нагрева 45 ции о т л и ч а ю щ и Й с я темчто, с целью упрощения процесса иповышения сорбциоцных характеристик,в качестве поливинилпиридица используют гидрохлорид поли-метил-ви 50 нилпиридина, а в качестве глицидилового эфира - тетраглицидиловый эфирароматического диамина при их массовом соотношении, равном 2,0-2,5: 1соответственно, и взаимодействие осуо,55 ществляют при 30-40 С в течение 11,5 ч в среде этилового или метилового спирта с последующим отверждением продукта взаимодействия при70-80 С в течение 8-10 ч,тана с содержанием эпоксидных групп34, 04В реактор загружают 25 г (0,059 молтетраглицидилового эФира диамицодифенилметана и 50 г гидрохлорида 2 метил-поливинилпиридина в виде15 .-ного раствора в этаноле. Смесьоперемешивают при 30 С в течение1,5 ч до образования гомогенногораствора, Затем переносят в чашку иОотверждают при 80 С в течение 10 ч,Продукт реакции выделяют по примеру 4П р и м е р 12. Полиэлектролитполучают по примеру 11, однако вреактор загружают 25 г (0,059 моль)тетраглицидилового эфира диаминодифенилметана и 62,5 г (0,40 моль)гидрохлорида 2-метил-поливинилпиридина в массовом соотношении1:2,5 в виде 15 -ного раствора вэтаноле.П р и м е р 13 (контрольный).Полиэлектролит получают по примеру 4,однако смесь исходных мономеров перемешивают при 20 С в течение 3 ч. Затем выливают в чашку и отверждаютпри 80 С в течение 10 ч. Дальнейшуюобработку конечного продукта проводят по примеру 4.П р и м е р 14. Полиэлектролитполучают по примеру 4, однако смесьисходных мономеров перемешивают прио30 С в течение 1,5 ч. Затем. выливаютьв чашку и отверждают при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработку конечного продукта проводят по примеру 4,П р и м е р 15. Полиэлектролитполучают по примеру 4, однако смесьисходных мономеров перемешивают приО40 С в течение 1 ч. Затем выливаютов чашку, отверждают при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработку конечного продукта проводят по примеру 4П р и м е р 16. Полиэлектролитполучают по примеру 4, однако смесьисходных.мономеров перемешивают при50 С в течение 0,5 ч. Затем выливаютов чашку, отверждают при 80 С в течение 10 ч. Дальнейшую обработку полиэлектролита проводят по примеру 4.Свойства полиэлектролитов. попримерам 11-16 приведены в табл. 4.,1Сорбционные свойства полиэлектролитов определяют из растворов Иа 70,Г 1 аМоОд, Г 1 а, ИО 4 индивидуальных(табл. 1-4) а также пз с мс ец расгноров На 11 оО, и СнВО, (табч.5). Объеминдивидуальных растворов 1 ОО мп,б количество сшитогг поли."пект 1 плита в соляцскцслой форме 1 ОО.мг,Концентрации мстаппов в растворах составляют. "ванадий 3 г Ч О /л,молибден ц вольфрам по 1.5 г/л.10 Смесь исходных растворов Г 1 а, ИоО иСи 804 содержит; моли дел 500 мг/л,медь 550 мг/л. Объем смеси растворов 60 мл, количество сшитого полиэлектролита на основе гидрохлорпда15 2-мегил-поливицилпиридица и тетраглицидилового эфира толидцца (попримеру 4) 60 мг. Продолжительностьсорбции ч: по ванадию 4, по молибдену 15, по вольфраму 24,20 В исходных растворах рН создаютдобавлением 0,1-0,2 и. раствораИ БО . Концентрацию металпов в растй 4норах до и после сорбцци определяют 25 атомцо-абсорбциоццым методом, а ванадий определяют титрованием с сольюГ 1 ора в присутствии ицдикаторафецилантраниловой кислоты.Результаты определения сслектив цой сорбции .молибдена ц присутствиимеди при различных значениях рН исходных растворов приведены в табл.51 объем раствора 60 мл, кЬличестйополиэлектролита ца основе гидрохлори да 2-метил-поливццилпиридина и тетраглицидилового эфира толидина 60 мг1358354 Т а б л й ц а 1 Пример Степень СОЕ по металйам, мг/г, при 1 СОЕ по0,1 н. раствору НС 1,мг-экв/г Содержаниеазота, 7 превращенияпо азоту, 7 24 Мо, рН 1,95 Ч, рН 2,2 рН 2,0 500 600 900 5,8 83,8 8,8 6,2 800 860 1326 2 1400 1180 1630 6,5 9,9 1250 1700 1730 6,6 10,0 1860 1350 1800 6,8 100 6,0 . 800 1120 1530 98,14 П р и м е ч а н и е. Примеры 1-6 " контрольные. СОЕ - сорбционная емкость. С - время сорбции. Таблица 2 гСОЕ по металлам, мг/г, прич Соотношение исходных агентов (ТГЭТ:ГХПВП) Содержание Степень превращения,.25 10,3 62 0 1860 800 р и м е ч а ни е, При использовании ГХПВП в соотношении с ТГЭТ более чем 2,5:1 образуется слабосшитый геле- образный продукт. 10,23 10,16 1:21:2) 90,4794,3,95,23 СОЕ по0,1 нраствору НС 1,мг-экв/г 350 300 860 640 600 11501358354 Таблица 3 Пример СОЕ по металлам, мг/г,пр Содержание азопревращения,Е та в полиэлек 24 15 тролите,ЖПример 24 4 15 Ч 0 , Мо,рН 2,0 РН ге 95 И,рН 2,2 500 1000 92 10,0 1200 12 1160 1740 2250 10,9 7,0 1000 300 950 6,0 10,0 13 1800 1300 97,1 14 1750 10,2 100 1500 11 ОО 1600 10,3 10,3 1000 1200 1400 100,0 6,4Проведение реакции при 50-55 С осложняет выделение геля из реактора, так как часть реакционной массы налипает на стенки реактора.,Содержаниеазота Впродуктахреакции,Х Степень превращения,Х СОЕ пб 0,1 н. раство ру НС 1, мг-экв/г 7,0 1800 7,0 1600 6,8 870 СОЕ по0,1 и.растворуНС 1,мг-экв/г10 1358354 Т а б л и ц а 5 Степень СОЕ помолибдену, мг/г рН исходныхраство"ров Количество металла, мг изнлечения молибдена,Х осле сорбции в растворе на ионите в исходном растворе1 Мо Сц Мо Мо Со 92,2 33,0 33,0 95,6 33,0 98,5 33,0 93,9 469,5 28,17 33,0 Составитель Г, РусскихРедактор 3. Бородкина Техред М.Дицык Корректор В. Вутяга Заказ 1314 Г Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5