Способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий

СООЭ СОЮтСКИХвввввввпижРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТйв ЗОБРЕТЕНИЯ СА втавснану свиавтвъс В яр Греков 1971. 0-29.2 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ атрия, в мо- до(57) Изобрет изготовления таковых дисн использовано тичных плено вов, адгези стиуре" ние относитсяанионоактивныхрсий (АПД) и мдля изготовленпропитывающихов, красок. о полижетя элсосзобр отовят онцент групп м ФП в ыт с- аде 1 табл 4 ь(71) Институт химии высокных соединений АН УССР,.801286604 А 1 08 С 18/83 С 08 Л 3/06 тение позволяет повысить стабильность дисперсий при одновременном повыпении прочности на разрыв(до 10 МПа) получаемых пленок засчет того, что сульфирование форполимера(ФП) с концевыми изоцианаъными группами осуществляют в интервале температур от 75 до 100 С примольном ооотношении сульфирующегоагента и форполнмера, равном от0,005 1 до О,5: 1 соответственно.Нейтрализацию сульфогрупп проводятоснованиями, выбранными из группы,включающей тризтиламин, гидроокисьнатрия, в сочетании с соединениями,выбранными из группы, включающей олеат натрия, сульфорицина кремневокислый калий взят ярном соотношении от 0,3:0 ,7;0,3 соответственно, ФП редварительно. Определяют ацию свободных изоцианатныхАПД получают диспергировани12866Изобретение относится к получению полиуретановых дисперсий и может быть использовано для изготовления эластичных пленок, пропитывающих составов, адгеэивов, красок. 5Цель изобретения - повышение стабильности дисперсий при одновременном повышении прочности на разрыв получаемых на основе дисперсий пленок.Способ иллюстрируется следующими примерами.Предварительно готовят форполимер (ФП) Форполимер (ФП-А).5К 110,4 г (0,1 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (Мм 1060) при постоянном перемешивании прибавляют36,23 г (0,2 моль) толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65/35), Реакционную массунагревают в течение 3 ч при 75-90 С.Определяют концентрацию свободныхИСО-групп.форполимер "В" (ФП-В), 5К 110,4 г (0,1 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (Мм 1060) прибавляют - ч 5,3 г (0,25 моль) толуилендиизоцианата (смесь иэомеров) и припостоянном перемешивании нагревают втечение 3,5 ч при 75-90 ОС, Определяют концентрацию свободных МСО-групп,Форполимер "С" (ФП-С).К 110,4 г (О,моль) сухого полиокситетраметилгликоля (Мм 1050) припостоянном перемешивании прибавляют36, 23 г (0,2 моль) толуилендииэоцианата (смесь изомеров в соотношении 65/35). Реакционную массу нагревают при 75-80 ОС в течение 3 ч. Определяют концентрацию свободных ИСОгрупп.Форполимер "Д" (ФП-Д),К 110,4 г (0,1 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (Мм 1060) припостоянном перемешивании прибавляют50,2 г 4,4-дифенилметандиизоцианата(0,2 моль) и нагревают в течение 1,5 гпри 75 С. Определяют концентрацию свободных ГСО-групп.П р и м е р 1 (контрольный). К48 г форполимера типа А" (содержаниеИСО-групп равно 4,9 ) в течение 5 минпри механическом перемешивании прибавляют 0,73 г (0,007 моль) концентрированной Н БО (96 -ной). Сульфирование проводят в расплаве формполимера при 95-105 С в течение 70 миндо содержания свободных ИСО-групп 04 3,0-2,8 . Затем реакционную смесь охлаждают до 50 ОС и ее нейтрализуют 0,54 г триэтиламина (ТЭА) (0,007 моль) при интенсивном перемешивании в течение 40 мин. Вязкость реакционной массы очень сильно увеличивается. Полученный продукт диспергируют в 100 мл диминералиэованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 50 мин. Наблюдается частичное диспергирование полимера, остальная часть выпадает в осадок. В таблице даны сравнительные свойства пленок,полученных по предлагаемому и известному способам.П р и м е р 2 (контрольный), К 48 г форполимера типа "А", просульфированного согласно примеру 1, и ох-. лажденного до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,5 г (0,006 моль) ТЭА и выдерживают в течение 40 мин. Затем по каплям вводят 4 мл предварительно нагретого до 70-80 С 10%-ного раствора олеата натрия (0,01 моль). Соотношение сульфирующего и нейтрализующих агентов равно 1:1. Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 60 мин.Полного диспергирования не происходит, так как часть полимера находится в осадке,П р и м е р 3. К 48 г форполимера типа "А", просульфированного согласно примеруи охлажденного до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,39 г (0,004 моль) ТЭА и 6 мл (0,0023 моль) предварительно нагретого до 70-80 ОС 10 -ного олеата натрия (Молярное соотношение 0,7 -0,3).Полученную реакционную смесь диспергируют в 100 мл диминерализованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 50 мин, Образуется устойчивая молочно-белая дисперсия с динамической вязкостью0,012 ПасДля получения пленок водную дисперсию фильтруют. выливают на стеклянную подложку, сушат в течение 48 ч при комнатных условиях, затем при 70 С до постоянного веса. Образуются прозрачные эластичные пленки с Бр = 4,2 МЛа и 1,= 1230%.П р и м е р 4, К 48 г форполимера типа "А" в течение 5 мин при(О, 007 моль) НБО ( 961) и нагревают в течение 1 ч при 85-90 С. Концентрация свободных ИСО-групп равна3 Х, Для нейтрализации сульфированного форполимера используют смесьсостоящую из 0,28 г (0,003 моль)ТЭА и 10 мл (0,003 моль) 103-ноговодного раствора олеата натрия (На),предварительно подогретого до 60 С Юи при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5-0,5). Полученный продукт диспергируют в 100 млдеминерализованной воды в течение50 мин, Образуется устойчивая дисперсия с динамической вязкостью 0,(125 Па сПленки, полученные, как описанов примере 3, имеют 6 = 4,2 мПа и23103.П р и м е р 5, К 48 г форполимера типа "А" с концентрацией свободньтх МСО-групп, равной 3,8 Ж, прибавляют 0,7 г (0,06 моль) С 1 ЯОзН и нагревают 50 мин при 75 С и постоянномперемешивании, Концентрация ИСО-групп 25равна 2,1 Е,Сульфированный форполимер нейтрализуют смесью ТЭЛ 0,28 г (0,003 моля)и 10 мл (0,003 моль) олеата На виде103-ного раствора, нагретого до 75 С 30при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5:0,5).Полученный продукт диспергируют100 мл деминералиэованной воды (6070 С) в течение 50 мин. Образуется 35устойчивая пастообразная дисперсияс динамической вязкостью 4,5 Па с,образующая пленки с б Р = 3,4 мПаот= 187 МП р и м е р 6. К 48 г форполимера типа "А" (ИСО - 5,27), просульфированного согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0,3 г (0,0033 моль) ТЭА и 14 мл.динамической вязкостью 0,013 Па"с,образующая пленки сра= 4,5 МПа и 50о,= 160 М. П р и м е р 7 (контрольный).48 г форполимера типа "А" (МСО - 3,27), полученного и просульфированного до 55 концентрации БСО-групп 1,57 согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0,56 г (0,006 моль) ТЭА и 18 мл (0,05 моль) алеата Ба в виде 503-ного водного раствора, подогретого до 70 С (молярное соотношение 0,1:0,9).Образуется устойчивая дисперсияс динамической вязкостью 9,00 Па с, образующая пленки с бо 1, = 2,3 МПаот= 20307П р и м е р 8 (контрольный).48 гфорполимера типа "А" (МС 0-3,22), полученного и просульфированного доконцентрации МСО-групп 1,57. согласнопримеру 1, нейтрализуют при интенсив ном перемешивании 20 мл (О, 007 моль)олеата Ба в виде 107-ного растворапри 70 С и одновременном введении100 мл деминерализованной воды, Обра-.зуется пастообразная дисперсия с динамической вязкостью 11,0 Па с, которая со временем расслаивается, хотяи способна к редиспергированию. Пленки обладают о 1 = 1,3 мПа с и Е =25003,П р и и е р 9. 48 г форполимератипа "В" (ИС 0-5, 17), просульфированного до концентрации ИСО-групп 2,97по примеру 1, нейтрализуют 0,28 г(О, 003 моль) ТЭА и О, 2 мл (0,003 моль)203-ного раствора сульфорицинатаХа (молярное соотношение 0,5:0,5),При диспергировании со 100 мл деминерализованной воды получают устой.чивую молокоподобную дисперсию с динамической вязкостью 0,035 Па.с, образующую пленки с бра3,5 ИПа иоти = 23503П р и м е р 10. 48 г форполимера типа "А" (БСО=5,33), просульфированного до концентрации ИСО-групп3,27 по примеру 1, нейтрализуют0,28 г (0,003 моль) ТЭА и водным50 Х-ным раствором кремневокислогокалия (жидкое стекло), взятого в количестве 1,6 г (молярное соотношение О, 5: О, 5) . Полученный продуктдиснергнруют при интенсивном пере"мешивании с 100 мл деминералиэованной воды. Образуется устойчивая дис персия с динамической вязкостью0,048 Па с, Пленки на ее основе обладают б = 10,2 МПа и летн14903.П р и м е р 11. 48 г форполимера типа "А" (МС 0=5, 17), просульфиоованного до концентрации ИСО-групп 3,2 Х по примеру 1, нейтрализуют при 45-50 С и интенсивно перемешивают со смесью 0,3 г (0,007 моль) НаОН (207) и 10 г (0,007 моль) олеата На12866 П р и м е р 14. К 48 г форполимера типа "А" (содержание ИСО-групп равно 4,9%) в течение 3 мин при механическом перемешивании прибавляют 0,49 г (0,005 моль) концентрированной НБОд ( 96%-ной). Сульфирование 5в виде 10%-ного водного раствора,подогретого до 70 оС. (молярное соотношение 0,5:0,5). Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1 ч, Образуется устойчивая дисперсия с дина"мической вязкостью 0,022 Па с. Пленки на ее основе обладают бр =3 1 ИПаи отн = 21207рар еП р и м е р 12. К 48 г форполимера типа "Д" (ИСО,87) при механическом перемешивании и температуре40 оС прибавляют в течение 10 мин1, 1 г (0,01 моль) концентрированнойНБО,1. Затем реакционную смесь нагревают при 80-90 оС в течение 1 ч.Концентрация свободных ЫСО-групп равна 3,97.ОхлажденньпЧ до 40 оС форполимер нейтрализуют смесью до 0,28 г 20(0,003 моль) олеата Иа в виде 107-ного водного раствора, подогретого до70 оС при интенсивном перемешивании(молярное соотношение 0,5 ф 0,5),Полученный продукт диспергируютв 100 мл диминерализованной воды втечение 1 ч. Образуется устойчиваядисперсия с динамической вязкостью0,0172 Па.с. Пленки на ее основе обладают бро 4,2 МПа и 1 ои =2010%. 30П р и м е р 13. К 48 г форполимера типа "С" (исходная концентрацияМСО-групп 5,1%) прибавляют 0,73 г(0,007 моль) Н БО (96%-ной) и нагревают в течение 1 ч при 75-80 оСи постоянном перемешивании.Для нейтрализации сульфированногофорполимера используют смесь, состоящую иэ 0,28 г (0,003 моль) ТЭА и10 мл (0,003 моль) олеата На в виде 4010%-ного раствора, предварительнонагретого до 70 оС.Нейтрализацию проводят при интенсивном перемешивании в течение 20 минпри 45-50 оС (молярное соотношение 450,5:0,5).Полученньп продукт диспергируютв 100 мл деминерализованной воды втечение 1 ч. Образуется дисперсия сдинамической вязкостью 0,016 Па с. 50Пленк на ее основе обладают бр.д =3,9 МПа и дхоти = 1900704 бпроводят в расплаве форполимера при85 С в течение 60 мин до содержанияИСО-групп 4,0-3,8%.Затем к реакционной смеси, охлажденной до 40 оС, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,24 г(О, 0025 моль) ТЭА и 8 мл (О, 0025 моль)107-ного водного раствора олеата Яа.Полученный продукт диспергируютв 100 мл деминералиэованной воды втечение 1,5 ч,Образуется дисперсия с динамической вязкостью 0,015 Па с, образующаяпленки с 6 рсщ = 3,2 МПа и15007, Дисперсия устойчива ограниченно,П р и м е р 15. Реакцию сульфирования проводят в примере 14 с помощью 1,65 г (0,015 моль) концентрированной НБО при 80 оС. Через час вязкость реакционной массы возрастаети с трудом подается перемешиванию.4К реакционной смеси при 60 С примаксимально возможном перемешиванииприбавляют,0,48 г (0,005 моль) ТЭАи 16 мл (0,005 моль) 10%-ного водного раствора олеата Иа.Полученный продукт диспергируютв 100 мл деминерализованной воды втечение 1,5 ч. Дисперсия устойчивая,образует пленки с 6 р 1 р = 4,6 МПа иЯоти = 1300%. Формула изобретенияСпособ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий сульфированием форполимера с концевыми изоцианатными группами с последующей нейтрализацией образовавшихся сульфогрупп основаниями и диспергированием вводе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности дисперсий при одновременном повьппении прочности на разрыв получаемых на основе дисперсий пленок, сульфирование осуществляют в интервале температур от 75 до 100 оС при молярном соотношении сульфирующего аген" та и форполимера, равном от 0,005 ф 1 до 0,015:1 соответственно, а нейтрализацию сульфогрупп проводят основаниями, выбранными иэ группы, включающей триэтиламин, гидроокись натрия в сочетании с соединением, выбранным иэ группы, включающей олеат натрия, сульфорицинат натрия, кремневокислый калий, взятых в мольном соотношении от 0,3:0,7 до 0,7:0,3 соответственно.моло аеф еф фм 3 ц еа амо йФе сч еФ Ф .В м мее Ф м