1, 4-диглицидил-1, 2, 4-триазолоны-5 в качестве мономеров для высокопрочных и теплостойких эпоксиполимеров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛИ;ТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(53) УД К 547.791. .2 (088.8) пе аелам эабретени и аткрытий(54) 1,4-ДИГЛИЦИДИЛ,2,4-ТРИАЗОЛОНЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ И ТЕПЛОСТОЙКИХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ2 ц 25 Целью нася расширекоторые бывысокоцрочные матерна Настоящее изобретениеотносится к новым производным триазопа, в частнос ти к 1,4-диглицидип,2,4-т риаэолонам- -5; которые могут найти применение в качестве исходных мономеров при полу 5 ченни высокопрочных и теплостойких эпоксипопимеров.Известны 3-алкил- и 3-арипэамещенные 1,2,4-триаэолоны, получающиеся цикпизацией соответствующих 1-аципсемикарбазидов в щелочной среде. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве мономеров дпя получения полимерных материалов 11,Известны композиции на основе трнглицидипцианурата и изоцианурата для высокопрочных и теппостойких полимеров 23. стоящего изобретения являетние ассортимента мономеров, давали при полимеризации ные и теплостойкие полнмерПоставленная цель достигается описыемыми 1,4-дигпицидил,2,4-триазопойаиобщей формулы 1 М-яи,где В - водород, метил, иэобутил, бензил, фенип или П -бромфенип.Укаэанные соединения формулы Х получают конденсацией 3-замещенных 1,2,4-триазолоновс эпихпоргндрином, в присутствии каталитических количеств амина, например триэтипамина, тетраметиламмонийхпорида или бромида, с последующим дегидрохпорированием образутощмся хлоргидриновых производных щепочнымиагентами, .например йаОН или КОН,Исходные замещенные 1,2,4-триазолоныполучают конденсацией семикарбазн 3 16 д да с ангидридом карбоновой кислоты, или ортомуравьиным эфиром, или конденсацией соли гидраэида карбоновой кислоты с цианатом натрия с последующей пикли 229 д фзацией образующегося ацилсемикарбаэида в соответствующий триаэолон при нагревании в щелочной среде. Схема сии теза:Состав и строение полученных соединений подтверждаются данными элементного и функционального анализов и ИКспектроскопии. В спектрах синтезированных дигпицидильных производных триазолонов обнаруживаются полосы поглощения в области 1260 и 970-910 см-",характерные для эпоксидной группы, и1700 см , характерные для карбонильной группы. Молекулярный вес, определенный криоскопическим методом, соответствует мономерным формам соответствующих диглицидилтриазолонов.Полученные соединения представляютсобой бесцветные или слегка окрашенныежидкости с содержанием апоксидных 30групп 29-39 и вязкостью 170 2000 спз(в зависимости от природы заместителей).Они легко отверждаются всеми известными типами отвердителей-алифатическими,ароматическими и гетероциклическимиаминами, ангидридами дикарбоновых кис 35лот, отвердителями каталического типа.П р и м е р 1. 1,4-диглицидил,2,4-трйазолон.1. Суспензию 89,2 г (0,8 моля) се 40микарбазида солянокислого в 1 50 млортомуравьиного эфира и 150 мл диметилформамида кипятят 5 ч. Образовавшийся осадок после охлаждения фильтруют, промывают ацетоном, эфиром, сушат,45после чего тонко измельчают и суспендируют в 100 мл хлороформа. К суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют порциями 51 мл .(О,37 моля)триэтиламина. Перемешивание продолжают еще 1 ч. Осадок фильтруют, промы 50вают, хлороформом и сушат. Выход 1,2,4-триазолона41,8 г (61 ). Т,пл. 239240 еС (из этанола). Лит. 234 ОС,2. 24,6 г (0,29 моля) 1,2,4-триазолонаприбавляют в один прием краствору 0,024 г (0,15 моля) тетраэтиламмония хлористого в 227 мл (2,9моля) эпихлоргидрина, нагревают суспензию при перемешивании до 1000 С и выдерживают эту температуру 4 ч. Образовавшийся раствор декантируют от небольшого количества вязкой массы, охлаждают до 50 оС и прибавляют при интенсивном перемешивании 29,2 г (0,73 моля)едкого натра за 2 ч, Затем выдерживаютэту температуру еще 1 ч, охлаждают иосадок фильтруют. Растворитель отгоняют в вакууме при 65 ОС, сушат в этихже условиях 1 ч, Выход 1,4-диглицидил,2,4-триазолона 21,7 г (38 ),Характеристики полученного продуктаи других замешенных 1,4-диглицидил,2,4-триаэолонов представлены в таблице 1.П р и м е р. 2. 1,4-диглицидилЗ-метил,2,4-триаз опон.1. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 45 г (0,6 моля) тонкоизмельченного семикарбамида и 210 млэтилового спирта. К суспензии при интенсивном перемешивании и охлажденииводопроводной водой медленно, по каплям, прибавляют 63 г (58,3 мл)(0,617 моля) уксусного ангидрида. Поокончании прибавления реагента реакционную смесь доводят до комнатнойтемпературы и продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем выливают вдвухлитровый стакан и прибавляют приперемешивании 900 мл четыреххлористого углерода. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом, сушат,Выход 1-апетилсемикарбазида 60-63 г(890 о ), т.пл, 149 +10 С (указаннаят,пл. относится к началу появления мутного расплава при скорости нагрева70 С/мин. в запаянном капилляре), Послекристаллизации иэ этанопа т.пл, 162-.163 фС, лит 163 ОС.2. В круглэдонной колбе емкостью250 мл, снабженной обратным холодиль10025ником и мешалкой, растворяют 28,0 г (0,5 моля) едкого калия в 30 мл воды и загружают 48,8 г (0,4 моля) 1-ацетилсемикарбазида, Полученную суспензию нагревают на водяной бане при 90 95 оС в Фечение 5 ч, Реакционную массу затем охлаждают, растворяют при перемешивании в 115 мл воды и в случае наличия небольших количеств нерастворимых примесей фильтруют. К щелочному 10 раствору прибавляют небольшими порциями при перемешивании 25 мл конц. соляной кислоты. Образовавшийся осадок растворяют при перемешивании и нагревании на водяной бане (80-90 С). Раствор 15 доводят до нейтральной реакции конц. соляной кислотой (около 4-5 мл, проба на универсальный индикатор)Охлаждают при перемешивании, выпавший осадок фильтруют, промывают 10-15 мл воды и 20 сушат в вакууме при 100 оС. Выход З-метил,2,4-триазолона20,4 г (51,5%), т.пл. 246-248 С. После крис-. таллизации из атанола т.пл. 249-251 С.о Найдено, %; С 36,1; Н 5,3; М 42,2 25 СНЮО. Вычислено, %; С 36,4; Н 5,1; М 42,4.3. В трехгорлую колбу с механической мешалкой помещают 555 г (471 мл) (6 молей) апихлоридрина, нагревают до зе 100 оС, добавляют 0,28 г (1,3 моля) 50% водного раствора тетраметипаммоний хлорида и при интенсивном перемешивании порциями присыпают в течение 1 ч 59,4 г (0,6 моля) З-метил,2,4- -триазолона, Реакционную смесь выдерживают при 100 С до растворения осадка и еще 30 мин., после чего отгоняют 10 мл апихлоргидрина и прибавляют бенэол до прежнего объема, Охлаждают до 50 С и порциями при интенсивном перемешивании прибавляют 60 г (1,5 моля) МОН за 2 ч, выдерживают цри атой температуре еще 1 ч. Выпавший осадок после охлаждения отфильтровывают и отгоняют в вакууме апихлоргидрин, поддерживая в массе температуру не более 65 оС. После отгонки всего апихлоргидрина оставшуюся смолянистую жидкость желтого цвета сушат в вакууме в течение 1 ч. Получают 96,2 г (76%) 1,4 диглицидил-З-метил,2,4-триазоло нафф 5 еП р и м е р 3. 1,4-диглицидил-З-изобутил- -1 2,4-триаэолон,1. К раствору 92,8 г (0,8 моля)Я гидразида изовалериановой кислоты в 68 мл 36%-ной кислоты и 50 мл этанола цри перемешивании прибавляют по каплям 2006раствор 52 г (0,8 моля) циановокислого натрия в 550 мл воды при комнатной температуре, Образовавшуюся суспенэию перемешивают еще 1 ч и затем отгоняют растворитель в вакууме досуха. К образовавшейся вязкой массе прибавляют ра твор 44,8 г (0,8 моля) едкого калия в 40 мл НО и выдерживают при 100 оС в течение 3 ч, Раствор охлаждают и подкисляют 36 о -юй соляной кислотой до нейтральной реакции. Выход технического продукта 80,3 г. После перекристаллизации из воды выход З-изобутал,2,4- -тривзолона39,8 г (35%), т.пл.202-205 оС (из воды), Найдено, %: С 51,4; Н 7,9; й 30,1. С(, Н 1 Й 3 О. Вычислено, %: С 51,1; Н 7,8; М 29,8.К раствору 0,06 г (0,6 моля) триатиламина в 228 г (2,46 моля) эпихлоргидрина при перемешивании и температуре 85-90 С прибавляют порциями 34 г (0,24 моля) З-изобутил,24- триазолоназа 1 ч, выдерживают эту температуру еще 2 ч. Образовавшийся раствор охлаждают до 55 оС, порциями прибавляют 21,6 г (0,54 моля) едкого натра и поддерживают температуру реакционной массы 60 оС втечение 2 ч. Отфильтровывают выпавший осадок ЙаС 0 и отгоняют в вакууме эпихлоргидрин, поддерживая температуру раствора не выше 70 оС. По окончании отгонки всего эпихлоргидрина оставшуюся смолянистую жидкость светло-желтого цвета сушат в вакууме в течение 0,5 ч при 70 оС.Получают 42,7 г (70%) 1,4-диглицидил- -З-изобугил,2,4-триазолона. П р и м е р 4. 1,4-диглицидил-З-бензил,2,4-триазолон.1. К раствору 136,6 г (0,91 молягидразида фенилуксусной кислоты при1интенсивном перемешивании прибавляютраствор 65 г (1 моль) циановокислого,натрия в 600 мл воды, после чего перемешивают образовавшуюся суспензию еще1 ч. Осадок фильтруют, промывают водой,сушат. Выход 1-фенацетилсемикарбазида142 г (81%), т,пл. 176 фС. Лит. 1776 С.2. К 142 г (0,74 моля) 1-фенацетилсемикарбазида прибавляют раствор 42 г(из этанола). Лит. 223,5 С, 3. К раствору 0,029 г (О,17 моля) тетраэтиламмония хлористого в 157 г (133)мп) (1,7 моля) эпихлоргидрана прибавляют при перемешивании в течение 30 мин. 29,8 г (0,17 моля) 3-бензил- -1,2,4-триазолона. Продолжают перемешивание при этой же температуре еще 1,5 ч. Полученный раствор охлаждают до 50 оС и прибавляют порциями при интенсивном перемешивании в течение 0,5 ч 20,4 г (0,53. моля) едкого натра. Затем доводят температуру до 55-60 ОС и продолжают перемешивание в этих условиях 1,5 ч, После охлаждения осдок соли отфильтровывают. Фипьтрат упаривают в вакууме при 65 С, сушат в этих же условиях 1 ч, Получают 34 г (69%) 1,4- -дигпицидил-бензил,2,4-триазоло нав виде слегка окрашенной в коричневый цвет низковязкой смолянистой жидкости. П р и м е р 5. 1,4-диглицидил-фенил- -1,2,4-триазопо н.1. К раствору 102 г (0,75 моля) бензоипгидразина в 150 мп уксусной кислоты при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют раствор 48,75 г (0,75 моля) цианата натрия в 500 мп водь 1, Перемешивание продолжают еще 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 1-бензоилсемикарбазида 114,9 г (88%). Т.пл, 224 С (из этанола). Лит,с,225 оС.2. К раствору 44,8 г (0,8 моля КОН) в 1 30 мп воды прибавляют 1 14,8 г (0,64 моля) 1-бензоипсемикарбазида и полученную суспензию нагревают 5 ч при 95-100 оС. Раствор охлаждают, разбавляют водой в 3 раза и подкиспяют ледяной уксусной кислотой до рН 6-7. Вы 40 павший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. После перекристаплизации из этанопа получено 12,2 г (12%) 3-фе - нил,2,4-триазопона, т,пп, 326-32 Й: Лит, - 321 оС.453. К 160 мп (2,04 моля) эпихлоргидрина прибавляют 0,075 г (0,36 моля)тетраэтиламмония бромистого и 22,9 г(0,142 моля) З-фенип,2,4-триазолона- -5. Образовавшуюся суспензию нагрева 56ют при перемешивании до 115-120 С, выдерживают эту температуру до растворения триазолона и еще 30 мин. Охлаждают раствор до 60 оС и прибавляютйсОН за 30 мин при интенсивном перемешивании. Указанную температуру поддерживают еще 1,5 ч. Образовавшийся осадокпосле охлаждения фипьтруют, фильтратупаривают в вакууме при 70 С и сушат 2 ЙО 81 ч в этих же условиях, Выход 31 г (80%).П р и м е р 6, 1,4-диглицкцил- -бромфе ниц,2,4-триазопон.1. К раствору 86 г (0,4 моля) о бромбензоилгидразина в 600 мл уксусной кислоты медленно, по каплям, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 26,0 г (0,4 моля) циановокислого натрия в 225 мл воды. После окончания прибавления реагента перемешивание продолжают еще 1 ч, затем разбавпяют водой в 5-6 раз, осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 78 г (76%), т.пл. 224-225 С (из уксусной кислоты). Найдено, %: С 37,6; Н 2,9; Вг 30,8; М 16,6.СНВгМЗО 2. Вычислено, %: С 37,2; Н 3,1; В 1 31,0; М 16,3.2. К раствору 22,7 г (0,405 моля) едкого кади в 160 мп воды прибавляют 83,5 г (0,324 моля) 1-О-бромбензоилсемикарбазида и образовавшуюся суспензию кипятят 5 ч, При этом осадок переходит в раствор, из которого выпадает новый кристаллический продукт. После охлаждения оуспензию разбавляют в 5-6 раз водой и подкисляют уксусной кислотой до нейтральной реакции. Осадок фипьтруют, промывают водой, сушат. Выход 66 г (85%), т.пл. 360 оС (из уксуоной кислоты), Найдено, %; С 39,7 Н 28;ВР 33,5; М 17 ф 8.С 8 НВгйО. Вычислено %; С 40,0;Н 2,5; Вг 33/3; М 17,5.3, Суспензию 15,85 г (0066 моля)5-о -бромфенил,2,4-триазолона и 0,033 г (0,198 ммопя) тетраэтипаммония хлористого в 100 мл эпихпоргидринанагревают при перемешивании и температуре 3.20"С в течение 12 ч. К образовавшемуся раствору, охлажденному до60 оС, прибавпяют порциями при интенсивном перемешивании 7,94 г (0,93.8 моля)едкого натра 1,5 ч. Затем выдерживаютэту температуру еще 2 ч. После охлаждения осадок фильтруют, промывают небопьшйм количеством ЭХГ, фипьтратпромывают 100 мл воды и упаривают ввакууме. Осадок - красновато-желтая вязкая смола, Выход 3.5 г (65%).Возможность использования предложенных соединений при получении термореактивных полимеров илпюстрируется сдедующими примерами.П р и м е р 7. Эпоксидную смолу, получен-ную по примеру 1 в копичестве 100 в,чсмешивают с 60 в.ч. 3,3-дихлор,49 1002диаминодифенилметана (диамет Х), выдерживают при 60-80 С до образованиягомогенного раствора и заливают в разьемные металлические формы, нагретыедо 100 оС. Отвврждение проводят в тер-мошкафу лри следующем температурномрежиме, С/час: 100/3 + 120/2 + 150/5,Время гелеобразования 2 ч. Прочностныехарактеристики и теплостойкость попученных образцов полимеров представлены фв таблице 2,В таблице 2 представлены характеристики образцов полимеров, полученных отверждением эпоксидных смол; синтезированных по примерам 2-6, 3,3-дихлор(пример 13) и изб метилтетрагидрофталевым ангидридом (пример 14). Изготовление образцов эпоксиполимеров проводили в условиях примера 7.Наличие в: структуре синтезированныхэпоксидных смол триазольного цикла придает полученным на их основе полимерам повышенную теплостойкость и высохне физико-механические характеристики. ййб 10В сравнении с известными композицияе ми того же назначения, на основе триглицидилциавурата и изопианурата, композиции на основе диглицидилтриазолонов более технологичны; поскольку при при менении не требуют дополнительно разбавителей, а полимеры на их основе сочетают нарящу с высокой теплостойкостью высбкие прочностные характеристики, превышающие, например, при растяЭеваи брлее чем в 2 раза, а при изгибе-на 60-1 20%прочностные показатели отвержденных пиануратов и изоцианурэтов, при этом не требуется применения пластификаторов, поскольку полимеры на оонове заявляемых соединений обладают достаточно высохшая деформационными характеристиками. 1,4-диглицидил,2,4-триазолонымогут найти широкое применение при создании на мх основе термостойких клеев, заливочных компаундов, связующих для армированных пластиков, Кампоненты, необходимые для их синтеза, выпуо 1 каются отечественной промышленностью.Таблица 2 Характеристики образцов епоксиполнмеров 119 2090 5,4 550 5 ф 7 7 2 180 8 140 9 по прим. 3 10 по прим. 4 Ф70 3,2 6 138 180 5,7 0 11 по прим 2 по 3 по 4,5 1,5 198 135 930 0,О О прим, 2 12 Ф о изобретення бутил, беюил,феннл,вы сок онрочаах 1,4 днглипидил,2,4-триазолобщей, формулы1 н -6 цц, -ВХг експерлвеЬ Авч СЪеь нческнм массам 2, М., Химни,1 н- .1 ннт г виксель Т. Раевскаяред Ж.Кастелеиич Корректор М. Ша едактор Б. федотов Т каз 17319ВНИИПИ Гпо делам113035, М ираж 416 Подпнсноеударственного комнтета СОСР юобретений и открытий сква, Ж 35, Рау 1 пасая ваб., д. 4/ иал ППП Патент г. Ужгород,уи. П 4 7 по прим. 1 6 8 по прим, 2 5 где В - водород, метил, ю фенил или и -бром в качестве мономеров для и теплостойкнх эпокснполим Источники информа принятые во внимание прн 1. Н беИетьЗийиэ Бе 536 э 185 (1949). 2 Справочник по пласт под ред. В,М. Катаева, Т,1975 э се 207