Способ получения n-замещенного бис-карбамоилсульфида

Сотоа Советския Социалистических РвслубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(51) М, Кл. С 07 С 149/14 С 07 С 125/07 арстеенный кометеСССРделом изобретенийн открытий З 1) 636373 (331 СЩА а Опубликовано 3 Ст 12,81 Бюллетень48Дата опубликования описания 30,12,81 УДК 547,495,1,07 (088,8) иост 2) Авторы изобретения токлес Дамаскено и(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ Й-ЗАМЕШЕННОГО БИС- - КАРБАМОИЛСУЛЬфИДА 2А - апифатическая цепь, содержашот 2 до 3 атомов углерода ивключает атом )и и/или одиндва атома серы.Бель изобретения - способ попученовых соединений, обладающих нестиной активностью и позвопяюших расш,арсенал средств воздействия на живоорганизм.Поставленная цель достигается спбом получения Й замешенных бис кбамоилсульфина обшей формулы 1рый заключается во взаимодействиидинения обшей формулы а обу п-замешенециненийстью,зуются в ни цидирить в пестиимметными соерму ну ар- кото- О - Сгде означает гру Р - С -й - ипи - И=С А; где У имеет с соединением тшеуказан ные бшей формулы чения,20 анкил С,-Санкил С,-С, алкилтиокоторый может быть эангруппой;апкилтио С: -С 4,мешен цичения,вышеуказанные зн кислотного акцепто где Й имеет25 в присутстви Изобретение относится к сп пучения новых симметричных Й ных бис-карбамоилсульфицных с обпадаюших пестицидной активнСоединения, которые испопь качестве активных компонентов цидных композициях, являютсярическими бискарбамоилсупьфиддинениями, имеющими обшую фо фм ДСи ваПредлагаемый способ основан на известной реакции присоединения1 1, ноиспользование в качество исходных соединений обшей формулыи И позволяет нопучить новые соединения, не описанные в литературе.При осуществлении предлагаемого способа два эквивалента оксимреагента(РОН) вступает в реакцию с бис-карбамоипфторидом в присутствии двух эквивалентов кислотного акцепгора (в предпочтительном варианте осушествпенияспособа) в инертном растворителе. Киспотным акцептором, который при этомиспопьзуется, может спужить как органическое, так и неорганическое основание, как например триэтипамин ипи гидрат окиси натрия ипи калия, Можно использовать пюбой подходящий инертныйрастворитепь, например бензоп, топуоп,диэтиповый эфир, тетрагидрофуран, простой этиповый эфир, хлорид метипена ит. и,Эта реакция может, кроме того, проводиться в двухфазной системе с использованием водного раствора неорганического основания в качестве первой фазыи ароматического растворитепя, содержашего четырехаммониевую сопь, в качестве агента, передающего фазу, в качествевторой фазы, Реакционцая температурапри этом не явпяется решающим фактором, Существенно, что реакция заканчивается при комнатной температуре, Можно использовать бопее высокие температуры, еспи необходимо уменьшить времяреакции.П р и м е р 1, Гопучение бис-(К - -мети и- М -фторкарбони п)-аминосупьфида,В реактор, содержащий 80 г (4,0 мопь) фтористого водорода в 1800 мп топуопа,оохпажденцого до -40 С, покапепьцо с перемешивацием добавпяют 228 г (4 мопь) метипизоциацата, Эту процедуру проводят в течение 20 мин, Реакционную смесьонагревают до О С и эгу температуру поддерживают в течение 1 ч. Дапее в смесь добавляют 60 г (2 моль) подвергнутого пс реоцк дихпорида серы, а вслед за этим л 1 едп нно добавляют 346 г (4,4 мопь) пиридица при температуре от -20 до ОС. Посце перемешивания в течение 2 ч прц -10 С и в течение 16 ч при температуре окружающей среды реакционную смг сь разбавпяют в 500 мл водьь Спой топуоца затем промывают три раза 500 мп воды, сушат и пер- гоняют, в резупьта г чего попучают-бис1-мети птиоацетапьдегид-( М -метипкарбамоип)оксимино -супьфида.Процедура А,К раствору 0,50 г бис-( 8-метип - Я-фторкарбони и)-аминосупьфида и0,526 г 1-метиптиоацетапь-доксимав 15 мл диэтипового эфира добавляют0,505 г триэтиламина. Поспе перемешивания в течение 20 ч при комнатной температуре реакционную смесь разбавпяютводой. Твердые частицы К, й-бис-мети птиоацета пьдегида-( Я-мети пкарбамоип)-осимино (-супьфида фипьтруюти извлекают из хпорида метипена.Органический экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Вес продукта составляет 0,60 г, а его т. пп. 173174 С,Вычиспецо С 33,83; Н 5,12;М 15,81С Нй 046Найдено, %: С 33,72; Н 5,15;М 15,49П р и м е р 3. Получение Й, й-бис-метиптиоацетапьдегид-( Й -метилкарбамоип)-оксимино 1-супьфида,Процедура В.К раствору 36,9 г бис-( Н -метип- й-фторкарбонип)-аминосупьфида и 42,0 г1-метилтиоацетальдоксима в 500 мптопуопа добавляют 40,47 г триэтипамина, В результате спонтанной экзотермииотемпература поднимается до 32 С, После перемешивания в течение 16 ч притемпературе окружающей среды дополнительно добавпяют 100 мп топуопа, реакоционную смесь нагревают до 45 С и этутемпературу поддерживают в течение 2 ч.Затем смесь охлаждают до 10 С и фипьтруют, Твердые частицы промывают водой и изопропанопом и сушат на воздухе,В результате попучают 54,46 г белоготвердого вещества Й, Й -бис-1-мети итиоацетапьдегид-( Й-метипкарбамоип)- о-оксимицо(-суггьфида с т, пп. 170-173 Сперекристаппизовывают цз хпорида метипена, прц этом точка плавления равна173-174 С,П р и м е р . очучецис Я, Я-О-( М-мети пкарбамоип)-оксимино )-супьфида,К суспензии 1 4,4 г 1-2-цианоэтиптио-ацетапьдоксина и 8,63 г бис-( Я-метил- Й фторкарбонип)-аминосупьфида 5в 70 мп топуопа покапепьно добавляют10,1 г триэтиламина, разбавленного в10 мп топуопа. Температура реакции подонимается до 30 С. После перемешивания в .течение 20 ч при комнатной тем Опературе суспензиЮ фильтруют, полученные в результате твердые частицы промывают 10%-ным раствором изопропаноlла в воде. фипьтрат отбрасывают, твер 5дый Я , и) -бнс-(1-(2-цианоэтилтио)-ацетапьдегид-(М -метипкарбамоип)-о)симино 1-супьфид (10,0 г) перекрцстаппизовывают из ацетони три па-мети пенх поридат. пп. 189-190)С,Вычислено, %: С 38,87; Н 4,66;Ю 19,43С,Н 20)604 6Найдено, %: С 38,50; Н 4,61;У 19,11П р и м е р 5, Получение Й, й) 25-( Я-метил- М-фторкарбонип)-аминосупьфида в 50 мп тойуола добавпяют 2,45 гтриэтипамина, разбавленного 25 мп топу опа.Реакционную смесь оставляют при ком-З 5натной температуре на 62 ч. Выпавшеев осадок твердое вешество извпекаютфильтрацией, растворяют в хпориде метилена, промывают водой и сушат над сульфатом магния, В результате концентра- фции и перекристаппизации из этипацетата получают 2,9 г Я, М-бис-метипсу пьфонил-мети ппропиона пьдегид-( )ч-метилкарбамои и)-оксимино )-супьфида ввиде белого твердого вещества с т. пп. 45124-125 С,Вычислено, %; С 35,43; Н 5,52; М 11,81С 14 нг 6 408 5 ЪНайдено, %: С 35,88; Н 5,56; И 11,57П р и м е р 6, Попучение Я, М- -бис-пиано-мети ппропиона пьдегид- -0-( Й -мети пкарбамои и )-оксимино 1-супьфида,55К раствору 4,48 г 2-пиано-метиппропионапьдоксима и 3,37 г бис( й-метип - Я-фторкарбонип)-аминосупьфида в 75 мп 285 6топуопа добавпяют 4,04 г триэтипамина, разбавленного 25 мп топуопа. После перемешивания в течение 2 ч в реакционную смесь добавпяют допопнитепьно 0,63 г бис-(М -м етип- г-фторкарбонип)-аминоо супьфида, нагревают до 30-40 С и поддерживают зту температуру в течение 2,5 ч. Растворитепь удапяют при пониженном давлении, а остаток растворяют в зтилацетате и воае.Органический слой промывают воаой, сушат наа сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении.Продукт М, )ч-бис-( 2-циано-метилпропиональаегиа-( Я -метилкарбамоил) -оксимино-супьфид кристаппизуют из изопропипового эфира - этипацетата, Вес попученного продукта составляет 1,32 г, т. пп.110-112 С.Вычислено, %: С 45,64; Н 5,46;М 22 22,81С,ЦН 2 О й 6045Найдено, %: С 45,49; Н 5,49;М 22,44)П ри м е р 7. Получение Н, а-бис-Г 1-метиптио-( Й , К"-диметипкарбамоип)-формапьдегид-( М-метипкарбомои п)-оксимино-супьфида.К раствору 3,24 г 1-метиптио- М, И- ди мети пкарб амон пформапьдоксима и 2,0 гбис-( М -метил- М -фторкарбонил)-аминосупьфида в 100 мп топуопа добавляют2,02 г тризтипамина. После перемешивания в течение 20 ч реакционную смесь промывают водой, Топуоповый раствор сушат над сульфатом магния и концентрируют, в реузпьтате чего получают твердый остаток, Кристаллизация из этипацетата дает 2,1 г белого твердого вегшества М, Й -бис-),1-мети птио-( И111 Ч -димотипкарбамоип)-формапьдегид- -( К -метилкарбамоил) -оксимино)-сульфида, т, пл. 190-192 С,ОВычислено, %: С 35,88; Н 5,16; И 17,9С,И,ИО 6Найдено, %: С 3 5,75; Н 5,56; ф 17,5П р и м е р 8. й, М)-бнс,4-дитиан-о-( й -мети пкарбамои и) -оксими но ) сульфида.Применяют способ, испопьзованный в примере 7. В результате реакции 5,0 г 2-оксимино,4-цитиана с 2,89 г бис- -( Й -мети и- М -фторкарбони и)-ами носу пь фида и 3,39 г триэтипамина попучают Я, М -бис-).1,4-дитиан-0-( 1 Ч-метипкарбамоип)-оксимино-супьфид, вес котоо рого 4,7 г 1 т, пп. 209-211 С.895285 8тиоацетальдегид-( М -метилкарбамоип)- -оксим :ульфида,К раствору 10 г (0,084 моль) 1-этиптиоацетальдоксима и 7,74 г (0,42 моль)5 бис-ч -метил- Й-фторкарбониламино)- сульфида в 75 мп диоксана добавляютпо каплям при перемешивании 8,49 г(0,084 моль) триэтипамина. Спабая экзотермичность увепичивает температуруой до 28 С, Реакционную смесь нагреваютпри 50 С в течение 15 ч и диоксан удаопяют концентрированием при пониженномдавпении. Масляный остаток взбалтывают в этилацетате и промывают водой,5 Органический слой сушат и концентрируют до маслообразного состояния, которое переходит в кристаллическое при стоянии, выход продукта 9,80 г, перекристаплизовывают из раствора в этилацета 20 те-изопропиповом эфире, т, пп. 137138 ОС,Выход продукта 614 вес.%.Вычислено, %: С 37,68; Н 5,80;И 14,6512. 22 4 4 эНайдено, %; С 37,43; Н 5,76;М 14,18,Полученные предлагаемым способомсоединения, примерно в четыре раза эф 30 фективнее при борьбе против клеша и примерно в пять раз - против жука МОМСОИЪ 60 И Они примерно в три раза безопаснее дпя животных по сравнению с соединением исходного карбамата, а такжеЗ 5 для сельскохозяйственных растений, таккак не наносят повреждения листве,Новые соединения обладают большойинсектицидной и митицидной активностьюпо сравнению с известными. Вычислено, %: С 32,5; Н 4,10;ф 12,66С 4 Р 9 )404Найдено, %; С 32,10 е Н 3,87;9 12,21П р и м е р 9, Получение й, й- -бис-мети птиоацетальдегид-(мети лкарбамонл)-оксим сульфида.К раствору 18,4 г бис-( Я-метил- М-фторкарбонипамино)-сульфида, 22,0 г1-метилтиоацетальдоксима и 0,5 г хлорида тетраметиламмония (в качестве агента фазового переноса) в 100 мл метиленхлорида добавляют 28,0 г карбонатакалия, растворенного в 100 мп воды,После перемешивания в течение 6 чпри температуре окружающей среды в этуреакционную смесь приливают 400 мп диоксана. Попученный твердый продукт отфильтровывают, затем промывают водным метанопом и сушат, попучая 24 г-бис-метилтиоацетальдегид-( Й -метилкарбамоил)-оксим-супьфида.К раствору 18,4 г бис-( Я-метил-М-фторкарбониламино)-супьфида и 22,0 г1-метиптиоацетапьдоксима в 100 мп метиленхлорида прибавляют 3,4 г гидроокиси натрия, растворенной в 100 мп воды.После перемешивания в течение 6,5 чпри температуре окружаюшей среды смесразбавпяют 500 мл гексана, Образовавшееся твердое вещество отфильтровываюти сушат, получая 28,3 г продукта(80 вес.%) т.пл. 168-173 С. Это вешество идентично веществу, попученному в примере 2 40П р и м е р 11, Приготовпение й,Д-бис-мети птиоацетапьдегид-метилкарбамоип )-оксим-сульфида. К раствору 18,4 г бис(И -метип-й-фторкарбониламино)-сульфидаи 220 г 1-мети лтиоацетальдоксима, растворенных в 100 мл метипенхлорида, добавляют 13,5 г гидроокиси калия, растворенного и 200 мл воды, После перемешивания в течение 6,5 ч при температуре окружаюшей среды реакционную смесь разбавпяют 500 мл гексана, Твердый осадок отфильтровывают и сушат, попучая 26,2 г продукта (выход 74 вес.%), т. пл. 167 о 55 169 С. Это вешество идентично соединению, полученному в примере 2,Г р и м е р 12, Приготовление биологически активного ), Я -бис-этипФорму па изобретения Способ получения г -замешенного бис-карбамоипсульфида обшей формулы 1 О Б В ОйВ - О-С - К - м - с - О-Й- алкилтио С -Ст,ьА - алифатическая цепь, содержашая от 2 до 3 атомов углерода и вклк чает атом Й и/или один или два атома серы, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что соединение обшей формулы С где К" имеет вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы10 Нгде Й, имеет вышеуказанные значения,в присутствии кислотного акцептора.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1,ВОГщвЬ Е,М.,РЕпМт Н.й, 5 МтЮЕо ь 1 ода Ссоо с 3 аЖом КеосОопо 1.ИОоевеИлоиЕ 6-Вевхоц бттЙЕ. - ХОг, СЬею." ,911, Ъ 9, М 1 9, р.1886Составитель В, ЖидковаРедактор В, Пилипенко Техред А. Бабинец Корректор Н, СтецЗаказ 11516/88 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд, 4/5 Филиал ППП Патент", г, Ужгород, уп. Проектная, 4