Способ получения 2, 5-бис-метил-2, 5-бис-(2-пропинокси)-1, 4 диоксана

(54) (57)1, СПОСОБ ПОЩЩЕНИЯ 2,- БИСНЕТИЛ, 5- БИС- (2-ПРОПИНОКС И)- -1,4-ДИОКСАНА, о т л и ч а ю щ и й -" е я тем, что пропаргиловый спирт подвергают тетрамериэации в присутствии окиси ртути и эфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качестве катализатора при температуре от -20 до +20 С.о 2. Способ. ищийся тев среде органитакого как гекМ, ксилол ГОСУДАРЮТОЕНКЬ 1 Й КОМИТЕТ СССР . ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТКРЫТИ(71) Армянский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени .научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ, (56) 1. Нелпоп С.Г., Наггау Ч.5. Са - йа 3 с АсЫ 1 Ооп Веасйопь оУ Асейу 1 епс А 1 соЬо 1 в, 1 АС 5, 1942, 64,с, 1220 Я , 3 О и 1О т л и ч а 40м, что процесс проводят ческого растворителя, сан, хлороформ илити 3280 см 1 соответствУет валентнымколебаниям С-Н связи в группах СН,СН, В ПИР-спектре наблюдаются химсдвиги в областях 8 м,д У, Гц:1,15 (3 Н) С; 2,3 (С:-СН 1 т с Д = 2,5;.3,39 и 3,58 (4 Н кольца 1 2 5 сЭ =11,8;, 4,10 (2 Н, С=С"СНу) сД; - 25,характерные для прототипов с соотношением интенсивностей для 6 Н, 4 Н, 4 Н(кольца) и 2 Н, равное 3,2,2,1 соответственно. По данным масс-спектрамасса молекулярного иона равна 224.Следующая фрагментация: 55, 57, 67,81, 95, 96, 113, 126 155 169 209соответствует данной структуре.П р и м е р 1, К смеси, состоящей из 8 г (0,16 м) пропаргиловогоспирта и 30 мл гексана, охлажденнойодо -20 С, прибавляют 0,7 г окиси ртути и 0,3 мл эфирата трехфтористогобора и поддерживают температуру реак,ционной смеси - 20 С в течение 5 ч,После нейтрализации поташом декантируют гексан, извлекают содержимое колбы, фильтруют при охлаждении, осадокперекристаллизовывают из этанола,Выход 2,5-бис-метил,5-бис-(2-пропинокси)-1,4"диоксана 4,8 г (604),т.пл. 125,5-126,5 фС,Найдено, Ж: С 64,43; Н 7,46.С 17 1 Ь 4"Вычислено, Ж: С 64,27; Н 7,23.П р и м е р 2 Процесс проводятаналогично примеру 1, из 14 г0,25 моль) пропаргилового спирта,30 мл гексана, 0,05 г окиси ртути,0,25 мл эфирата трехфтористого борапри 20 С в течение 6 ч, Выход 4,9 гцелевого продукта (35), т.пл, 125,5"126,5 осЙайдено, Ж: С 64,101 Н 7,32.С 1 Н 1)4Вычислено, Ж: С 64,27; Н 7,23.П р и м е р 3. Реакционную смесь,состоящую из 14 г (0,25 моль) пропаргилового спирта, 0,05 г окиси ртути,0,85 мл уксусной кислоты перемешивают 6 ч при 20 С. Выход 7,7 г (55),т.пл, 125,5-126,5 С.Найдено, Ф: С 63,98; Н 7,3.С,НО.Вычислено, Ж: С 64,27 р Н 7,23.П р и м е р 4. Процесс проводятаналогично примеру 3, только температуру поддерживают "20 С. Выход целевого продукта 3,92 г (28), т.пл,125126,5 СНайдено, Ж: С 6396 Н 7,13.С,О 4,. 1 1057509 2Изобретение относится к способуполучения нового соединения - 2,5-бис-метил,5-бис-пропинокси)- -1,4-диоксана, который может найтиприменение в качестве мономера всинтезе полиацетиленовых полимеров,обладающих хорошей адгезией к стеклу и металлу.Известен способ получения 2,5-бис"-метил,5-бис-метокси,4-диоксана взаимодействием пропаргиловогоспирта с окисью ртути и эфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качестве катализатора в среде метанола при 65-70 С Я,15Однако в этих условиях нельзя получить 2,5-бис-метил,5-бис-(2-пропинокси) -1,4-диоксан.Цель изобретения - способ получения нового соединения, которое мо"жет быть использовано в качестве мо"номера.Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что пропаргиловый спирт подвергают тетраме"ризации в присутствии окиси ртути иэфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качест"ве катализатора при температуре от-20 до +20 С.Процесс предпочтительно проводят Зфв среде органического растворителя,такого как гексан, хлороформ илим-ксилол.Температурный предел ограничен,с одной стороны, бурным, неконтро"лируемым, экзотермическим процессомпри температуре выше 20 С при проведении процесса в массе. При болеенизких, чем -20 С температурах, реакция замедляется и выход целевогопродукта уменьшается, а при повышении температуры идет полимеризацияпродукта, образуется смола, что также приводит к уменьшению выхода целевого продукта,45Полученный 2,5-бис-метил,5-бис-(2-пропинокси)-1,4-диоксан растворим в хлороформе, диоксане, плохорастворим в ацетоне, спирте, в воденерастворим. 50В ИК-спектре, кроме полос погло- .,щения, принадлежащих диоксановомукольцу (855, 1010, 1080, 1135 .1180 см"1 ), присутствуют также поло"сы поглощения, характерные для эфир .ной С-О"С (1185, 1290 см 1) и терми"нальной ацетиленовой СлСН (2120,3280 см ) связей. Поглощение в облас"1057509Вычислено, Ж: С 64,27; Н 7,23.0,025 г ( 0,00011 М ) НЯО и 0,04 млП р и м е р 5. Процесс проводят (0,0036 М) ВТ ОИ в среде 10 мланалогично примеру 2, только в ка- м-ксилола;.при 20 ОС в течение 4 ч. Вычестве растворителя используют 14 мл ход целевого продукта 4,8 г (68),хлороформа и процесс ведут в тече- т.пл. 125,5 т 126,5.ние 3 ч. Выход целевого продукта5Найдено, Ф: С 64,19; Н 7,41,10,8 г (73), т,пл. 125,5-126,5 С. Вычислено, Ж: С 64,27; Н 7,23.Найдено, Ж: С 64,41; Н 7,31, С НО,аь 4СНО,Вычислено, Ф; С 64,27,; Н 7,23. Предлагаемый способ позволяет поП р и м е р 6. Процесс проводят лучать с хороаим выходом мономер дляаналогично примеру 1, из 7 г(0,125 М) ,синтеза полимера с высокой адгезиейпропаргилового спирта в присутствии к стеклу и металлу.Составитель И,. Дьяченко,Реаактоо А Власенко Техоеа ВДалекооей Коооектоо А, ИльинеВреееавеуйте ттеееттттавта Еттее тттаттеттттввтатавватитеЗаказ 9513/29 Тираж 41 Г ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11 ОД Москва, Ж-Я . Рашская наб. д, 4 Дфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,5