Способ получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с с

/02 ПИСА ЕИЗ Т ВУ тем, что, с целью упроще ответствующую дикарбон вергают взаимодействи эфиром уксусной кислоты отношении дикарбоновая вый эфир уксусной кислот 2,0-20:16-123, при темпе присутствии кислотного ка о 11, опубли следующей экстракцией р дукта хлорсодержащим растворителем. перед рект кл. 12 с 11, опубнических и репа, с. 345, о СССР 2. Способ по и, 1, о т л и ч атем, что, в качестве хлорсодержанического растворителя испольреххлористый углерод, трихлортетрахлорэтилен,3; Способ по и. 1, о т л и ч атем, что, вкачестве катализаторют минеральную кислоту или бутрольную ионообменнуюсульфогруппой в Н+-форме. ющийся щего оргазуют четыэтилен или МОНОМЕТИЛО-. КИХ ДИКАРБО- спользованием кислоты, в прии с последую- чающийся щи йс я использу- диенстимолу с тся к обл кретноых.эфиро ислот Сдводстве ную смолу с сульфогри температуре 60- ии дика рбоновая ир монокарбоновой 2,0-20:16-123.целевого продуктаят экстракцию продержащим органичеелем, обычно родом, трихлорэтитиленом.изнаками процесса заимодействия соотовой кислоты с метиарбоновой кислоты асти оргаспособу алифати- -С 1 г, исвысших прощен роцесся тем, что ю кислоту етиловым утствии во- еимущестатионита.бутадиенСОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕН.ЮЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(54 ф 7) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕНОВЫХ КИСЛОТ С 4 С 1 г салифатической дикарбоновойсутствии воды, при нагреванщей ректификацией, о т л и 22й, С.МПастернак иМ 554700, кл. 12 о 11 Изобретение относ нического синтеза, ко получения монометило ческих дикарбоновых пользуемых в прои дикарбоновых кислот.Цель изобретенияПоставленная цель достигает соответствующую дикарбонову подвергают взаимодействию с м эфиром уксусной кислоты в присды и кислотного катализатора, пр венно минеральной кислоты илив качестве которого используютстирольнунонообмен руппой в Н+-форме, и 91 С и соотношен кислота:метиловый эф кислоты:вода 0,83-3,88Перед выделением ректификацией провод дуктов реакции хлорсо ским растворит четыреххлористым угле леном, или тетрахлорэОтличительными пр является проведение в ветствующей дикарбон ловым эфиром,монокЪ ния процесса, соовую кислоту подю с метиловым при мольном сокислота:метилоы:вода 0,83-3,88; ратуре 60-91 С, в тализатора,с поеакционного проорганическим ификацией, 731711Упаривают растворитель на водяной бане до 1/3 объема, снова охлаждают до 0 С. Выпадает еще небольшое количество адипиновой кислоты. Ее фильтруют, В фильтрате содержится: 1,350 г монометиладипината, следы адипиновой кислоты. Отгоняют растворитель на водяной бане. В остатке содержится 1,350 г монометиладипината с чистотой 99 огВыход монометиладипината после выделения составляет 990 ь от теории. 50 55 при соотношении дикарбоновая кислота:эфир монокарбоновой кислоты:вода0,83"3,88;2,0 - 20:16 - 123, при температуре60 - 91 С в присутствии кислотного катализатора и с последующей экстракцией хлорсодержащим органическим растворителемперед ректификацией, что позволяет упростить процесс,В основу предлагаемого способа положена реакция переэтерификации дикарбоновых кислот метиловым эфироммонокарбоновой кислоты в присутствиикислотных катализаторов, в качестве которых могут быть использованы минеральныекислоты или ионообменные смолы в Н - 15+форме.В предлагаемом способе получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот получаемые в качествеотходов диметиловый эфир дикарбоновой 20кислоты и монокарбоновую кислоту используют в качестве исходных продуктов в реакции пеоеэтерификации диалкиловыхэфиров дикарбоновых кислот монокарбоновыми кислотами. 25Таким образом, предлагаемый способможет быть осуществлен в виде замкнутогоцикла и позволяет получать моноалкиловыеэфиры без образования стоков, неиспользуемых отходов и газовых выбросов, 30П р и м е р 1, В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником имеханической мешалкой, помещают 3,65 гадипиновой кислоты; 3,7 г метилацетата("г", содержание основного вещества 98,5 35вес,) 44,1 г воды и 22,05 г катионита КУ(50 влажности). Смесь выдерживают притемпературе 60 С в течение 1 ч,Полученная реакционная смесь содержит, г; монометиладипинат 1,361; адипиновая кислота 2,408, Диметиловый эфирадипиновой кислоты отсутствует.Реакционную массу обрабатываюттрихлорэтиленом 1:2. Экстракт охлаждаютдо 0 С. Выпавшую адипиновую кислоту 45фильтруют, промываютхолодным раствооителем и фильтрат объединяют с основноймассой экстракта. П р и м е р 2, В реакционную колбу снабженную обратным холодильником ь механической мешалкой, помещают 7,3адипиновой кислоты, 7,4 г метилацетат; ("ч", содержание основного вещества 98,. мас.), 9,0 г катионита КУв Н -форме10,0 г воды.Смесь нагревают до 80 С и выдержива ют при перемешивании 90 мин,Полученная реакционная смесь содер. жит, г: диметиладипинат 0,4649; мономети ладипинат 3,945; адипиновую кислоту 3,31.Смесь обрабатывают трихлорэтиленом как описано в примере 1, После отгонкн растворителя смесь подвергают разгонкг на микроректификационной колонке. Пор вакуумом 1-2 мм Нд и температуре 100- 105 С отгоняют фракцию диметилового эфира адипиновой кислоты - 0,465 г. В кубовом остатке содержится, г: монометиладипинат 3,918; адипиновая кислота 0,10. Выход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет 99,3 от теоретического.П р и м е р 3. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 7,3 г адипиновой кислоты, 14,8 г метилацетата ("ч", содержание основного вещества 98,5 мас,), 10,9 г катионита КУв Н+ - форме и 10,0 г воды, Смесь нагревают при перемешивании до 80 С и выдерживают 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г; диметиладипинат 0,928; монометиладипинат 3,520; адипиновая кислота 3,310.Выделение монометилового эфира адипиновой кислоты производят как описано в примере 1. Диметиловый эфир адипиновой кислоты отгоняют под вакуумом 1 - 2 мм Нд (1 кип, 100-105 С). В кубовом остаткесодержится, г: монометиладипинат 3,51; адипиновая кислота 0,08,Выход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет 99,7 мас.от теоретического.П р и м е р 4. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 7,3 г адипиновой кислоты, 14,8 г метилацетата (".ч" содержание основного вещества 98,56), 0,83 г 98 ь-ной азотной кислоты и 16,2 г воды. Смесь нагревают до 69 С и выдерживают 90 мин. Смесь гомогенна. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0,365; монометиладипинат 3,895; адипиновая кислота 3,439.Реакционную смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом 1;3 по примеру 1, После отгонки растворителя под вакуумом 1-2 мм Нд на микроколонке при температуре 100731711 10 15 30 35 40 Таблица 1 таток содержит, г: монометилглутарат 3,06;глутаровая кислота 0,03.Выход монометилового эфира глутаро-.вой кислоты после выделения составляет76 от георетического.П р и м е р 10, В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником имеханической мешалкой, помещают 6,6 гглутаровой кислоты (препарат для лабораторных работ, содержание основного вещества не менее 99 мас,), 14,8 г метилацетата("ч" содержание основного вещества 98,5мас. ), 14,73 г катионита КУв Н-форме(влажность 50) и 12,97 г воды. Смесь нагревают до 91 С и выдерживают при этойтемпературе 1 ч. Полученная реакционнаясмесь содержит, г; диметилглутарат 0,479;монометилглутарат 2,862; глутаровая кислота 3,617.Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом 1:2 как описано в примере1, После отгонки растворителя перегоняютна микроректификационной колонке под вакуумом 1-2 мм Нд, При 82-85 ОС отгоняетсяфракция диметилового эфира глутаровойкислоты 0,480 г. В кубовом остатке содержится, г: монометилглутарат 2,430; глутаровая кислота следы.Выход монометилового эфира глутаровой кислоты после выделения составляет85 от теоретического,П р и м е р 11. В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником, помещают 2,30 г декандикарбоновой кислоты: ("ч" содержание. основного вещества 98),14,8 г метилацетата ("чсодержание основного вещества 98,5), 1,34 г 57-ной азотной кислоты и 12,05 г воды.Смесь нагревают до 80 С и выдерживают 60 мин. Полученная реакционная массасодержит, г: диметиловый эфир декандикарбоновой кислоты 0,197; монометиловый эфир дека ндикарбоновой кислоты 1,246; декандикарбоновая кислота 0,682, Выход моноэфира после выделения на прореагировавшую декандикарбоновую кислоту 95,0 от теории.Загрузку исходных реагентов по примерам 1-11 можно представить в виде табл. 1 и 2,Положительный эффект предлагаемого. способа заключается в том, что в процессе получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот С 4-С 12 исключается образование неиспользуемых отходов, стоков и газовых выбросов, выход целевого продукта 95-100 от теоретического за исключением монометилового эфира глутаровой кислоты. Заниженный выход монометилглутарата объясняется повышен 20 ной растворимостью глутаровой кислоты и потерями ее моноэфира с водным слоем. Предлагаемый способ может быть применен в промышленности для получения монометилового эфира адипиновой кисло 25 ты, используемого далее для производства себациновой кислоты электрохимическим способом,Это позволяет процесс получения монометилового эфира адипиновой кислоты проводить при 60-91 С (вместо 220 С) при атмосферном давлении (вместо 18 атм) и использовать гомогенные исходные смеси, исключив применение плава адипиновой кислоты.Применение в промышленности предлагаемого способа позволит значительно упростить действующую в промышленности технологическую схему производства монометилового эфира адипиновой кислоты, понизить энергозатраты на процесс и датьэкономию.10 20 25 30 35 40 50 55 105 С отгоняется 0,365 г фракции, где в качестве основного компонента диметиловыйэфир адипиновой кислоты, Кубовый остатоксодержит, г; монометиладипинат 3,790; адипиновая кислота 0,03,В ыход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет97,3 Я о теории.П р и м е р 5. В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником, помещают 2,02 г себациновой кислоты, 14,8 гметилацетата ("чда" содержание основноговещества 98,5), 1,315 г азотной кислоты(57;6) и 11,857 г воды. Смесь нагревают до80 С и выдерживают при этой температуре90 мин.Реакционная смесь содержит. г: диметилсебацинат 0,374; монометилсебацинат.1,145; себациновую кислоту 0,621,Смесь обрабатывают трихлорэтиленомкак описано в примере 1. После отгонкирастворителя под вакуумом 1-2 мм Нд намикроректификационной колонке при 135138 С отбирают фракцию диметилсебацината - 0,2430 г. Кубовый остаток содержит,г: монометилсебацинат 1,130; себациновую. кислоту 0,06.Выход монометилового эфира себациновой кислоты после выделения составляет98,7 от теоретического.П р и м е р 6. В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником имеханической мешалкой, помещают 2,02 гсебациновой кислоты (1 сорт, содержаниеосновного вещества 99 вес. Я 14,8 г метилацетата ("ч" содержание основного вещества 98,5 вес.), 11,58 г катионита КУвН+-форме и 10,20 г воды.Смесь кагревают до 91 ОС и выдерживают при этой температуре 60 мин. Полученная реакционная смесь содержит, г:монометилсебацинат 0,898; себациновуюкислоту 1,180, Диметиловый эфир себациновой кислоты отсутствует.Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом, как описано в примере 1.После отгонки растворителя на водяной бане кубовый остаток содержит, г: мокометилсебацинат 0,898; себациновая кислота 0,02.Выход монометилсебацината после выделения составляет 100 на прореагировавшую себациновую кислоту.П р и м е р 7, В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником, помещают 5,9 г янтарной кислоты ("хч" 99,8асн, вещества), 14,8 г метилацетата ("ч" содержание основного вещества 98,5), 1,619г 57 ф-ной азотной кислоты и 14,59воды.Смесь выдерживают при температуре 80 Св.течение 90 мин. Смесь гомогекная. Полученная реакционная смесь содержит, г; диметилсукцинат 1,1075; мокометилсукцинат 3,7838; янтарная кислота 1,6100.Смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь подвергают разгонке под вакуумом 11 мм Нц на микроректификационной колонке, При 78-81 С отгоняется фракция, содержащая диметиловый эфир янтарной кислоты в количестве 1,1 г. Кубовый остаток содержит, г: монометиловый эфир янтарной кислоты 3,75; янтарная кислота 0,08,Выход монометилового эфира янтарной кислоты после выделения составляет 99 от теоретического,П р и м е р 8. В реакционную колбу, снабженную холодильником и механической мешалкой, помещают 5,9 г янтарной кислоты ("хч" содержание осковного вещества 99,9 вес.), 14,9 г метилацетата ("ч"содержание основного вещества 98,5мас.), 14,25 г катионита КУв Н -форме(влажность 50) и 12,55 г воды,Смесь нагревают до 91 ОС и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г; диметиловый эфир янтарной кислоты 0,300; (диметилсукцинат) мокометиловый эфир янтарной кислоты 2,512; янтарная кислота 3,4086 Смесь обрабатывают трихлорзтиленомкак описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь перегоняют на микроректификационной колонке под вакуумом 11-12 мм Н 9, При 78 - 81 ОС отгоняется фракция диметилового эфира янтарной кислоты в количестве 0,300 г. В кубовом остатке содержится, г: монометилсукцинат 2,386; янтарная кислота 0,03. Выход монометилового эфира янтарной кислоты после выделения составляет 95,0 мас.от теоретического.П р и м е р 9. В реакционную колбу, снабженную обраткым холодильником, помеща от 5,6 г глутаровой кислоты ("ч" содержакие основного вещества 98 Я 14,8 г метилацетата ("ч", содержание основного вещества 98,5 вес,), 1,67 г 57-ной азотной кислоты и 15,09 г воды,Смесь нагреваютдо 80 С и выдерживают 90 мин, Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилглутарат 1,544; монометилглутарат 4,027; глутаровую кислоту 1,8812Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом, как описано в примере 1 После отгокки растворителя смесь подвергают разгонке ка микроректификациоккой колонке. При 80:-85 С и вакууме 1-2 мм Нд отгоняется фракция, содержащая диметиловый эфир глутаровой кислоты, Кубовый ос731711 10 Продолжение табл.1 аблица ньк Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул Гагарина, 10 Составитель И.Лубяницкийедактор О.филиппова Техред М.Моргентал Корр Заказ 2372 ТиражВНИИПИ Государственного комитета по изобретение писноеоткрытиям при ГКНТ СС