Способ получения 2 хлордифенилоксид-4, 4-дикарбоновой кислоты

Союз Советски кСоциалистическиеРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ1730676(23) Приоритет ио делам изобретений и атирытийОпубликовано 30,04.80. Бюллетень ЛЬ 16 Дата опубликования описания 03,05,80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОР-ДИФЕНИЛОКСИД- -4,4- ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения 2-хлор-дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты, находящей применение вполимерной промышленности,Известен способ хлорирования ароматической ди- или поликарбоновой кислотыхлорирующими агентами РС 1, РОС 1,ОС 1Однако выход дихлорзамещенных продуктов составляет 60% 11 .10Недостатками известногоспособа являются невысокий выход целевого продукта и получение полихлорзамещенных пр(дуктов.Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способполучения 2-хлор-дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты путем взаимодействияраствора динатриевой соли дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты с воднымтр аствором гипохлорита натрия (концентрация 0,1 и 0,2 М, соответственно) примолярном соотношении 1:1,2-2,0, рН=8,5,при 20-40 С и дальнейшего выделения .1 конечного продукта подкислением реакционного раствора. Выпавший осадок хлорзамещенных дикарбоновых кислот фильтруют, промывают и сушат 21. Однако, при использовании етого спъсоба, параллельно с процессом хлорирования в ядро, протекает процесс хлордекарбоксилирования с образованием таких продуктов, как 4-хлор-дифенилоксид- -карбоновая кислота и 4,2 -дихлор-дифенилоксидф-карбоновая кислота, суммарное содержание которых на выходе достигает 8-10%. Такое содержание монокарбоновых кислот препятствует использованию 2-хлор-дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты в качестве мономера.Так, например, на основе данного мономера и 4,4 -диамино-дифенилсульфона получают1полимер с удельной вязкостью ( 0,1. Такая низкая вязкость полимера не дает возможность получать продукты необходимой степени чистоты.3 73Для того, чтобы очистить реакционнуюсмесь от монокарбоцовых кислот используют такие способы очистки,Очистку монохлорзамещенной дифенилоксид,4 дикарбоновой кислоты проводятэкстракцией различными органическимирастворителями, содержание монокарбоновых кислот составляет , 1,5% (в зависимости от растворителя);кристаллизацией из уксусной кислотыи ее смесей с концентрированной НС 1 иН 0, содержание монокарбоновых кисглот 8,5%;переосаждением из насыщенных растворов Са(ОН) и Ва(ОН) содержание монокарбоновых кислот ) 4%;обработка растворова - солей хлорированныхкислоттвердымиСаОиВа(ОН). 8 НО,содержание монокарбоновых кислот2%,Таким образом, применение известныхспособов очистки дикарбоновых кислот недает желаемых результатов, остаточноесодержание монокарбоновых кислот остается выс оким,Цель изобретения - повышение степеничистоты целевого продукта.Поставленная цель достигается тем,что процесс хлорирования ведут при концентрации водного раствора динатриевойсоли дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты и водного раствора гипохлорита начрия, соответственно равной 0,2-0,3 Ми 0,4-0,6 М с последующим отделениемиз реакционной смеси осадка и переработкой фипьтрата сначала упариванием до40-70% от первоначального объема и отделением выпавшего осадка, затем разбавлением 5-10 кратным количеством воды, подкисткнием 0,05-0,1 н. минеральной кисЛотой (преимущественно солянойили серной) со скоростью 0,15=0,3 л/чпри 70-100 оС до рН 5,3-5,4, охлаждением, отделение осадка и выделением целевойкислоты подкислением маточника до рН=1-2.Для достижения высокого выхода ц.левого продукта и снижения отходов производства, осадки со стадии упариванияфильтрата и после подкисления до рН - .-5,3-5,4 и охлаждения обычно возвращают нахлорирование,Совокупность проведения хлорированияпри повышенной концентрации исходныхреагентов (по сравнению с известным концентрация в 2 раза выше) с дальнейшейочисткой в две ступени при определенныхпараметрах позволяет получить целевойпродукт требуемой степени чистоты.Сущность предлагаемого способа со 06 76 4. стоит в том, что водный раствор динатриевой соли дифенилоксид,4 -дикарбоно 7вой кислоты обрабатывают раствором гийохлорита натрия и проводят процесс при 5 перемешивании и при повышенной температуре, По окончании процесса из реакционной смеси отделяют осадок, состоящий восновном из монокарбоновых кислот с незначительными примесями дикарбоновых 10 кислот, а фильтрат перерабатывают в двеступени. Сначала фильтрат упаривают до40-70% от первоначального объема и очсфильтровывают выпавший осадок, состоящий в основном из непрореагировавшей ис ходной кислоты и монокарбоновых кислот.Далее фильтрат первой ступени разбавляюти подкисляют минеральной кислотой с определенной скоростью при 70-100 С, заотем охлаждают и выделяют из маточника 20 целевой продукт с содержанием монокарбоновых кислот не более 0,1%.На основе выделенного целевого продукта и 4,4 -диаминодифенилсульфона пс- лучают полимер с удельной вязкостью равной 1,3, что указывает на хорошее качество полученного мономера.Анализ карбоновььх кислот, полученныхиз реакционных смесей проводят методомгазо-жидкостной хроматографии, для этого 30 последние переводят в метиловые эфирывзаимодействием с диазометаном в расч- воре серного эфира.П р и м е р 1. К 2 л нейтральноговодного раствора динатриевой соли дифе нилоксид,4 -дикарбоновой кислоты, нагретого до 40 оС и содержащего 302 г(1 моль) исходной соли, приливают 2 лраствора гипохлорита натрия с рН,5 исодержащего 142 г (2 моль) активного 40 хлора, Реакцию ведут при перемешивании .в течение 4 ч при 40 С, По окончаниипроцесса суспензию охлаждают до комнатной температуры, а полученный осадок,содержащий 15,6 г кислот, отфильтровы вают, Полученный фильтрат упаривают дообъема 2,5 л, суспензию охлаждают докомнатной температуры, а выделившийсяосадок, содержащий 13,2 г кислот, от- фильтровывают. Маточный раствор разбавляют до 20 л, нагревают до 90 С ипри сильном перемешивании подкисляют0,05 н.соляной кислотой со скоростью0,2 л/ч до рН=5,4. Далее смесь при непрерывном перемешивании охлаждают докомнатной температуры в течение 3 ч.Выделившийся осадок, содержащий 36,9 гкислот, отфильтровывают. Фильтрат подкисляют до сильно кислой среды (рН=2)5 73 и выпавший осадок фильтруют, промывают и сушат. Получают 221 г смеси ликар,боновых кислот с содержанием 0,08% монокарбоновых кислот. Выход дикарбоновых кислот на первоначально загруженную иоТаблипа 1 5,4 5,3 ленин Подкис- Целеление вая ки лота и фильтр,00 то ляют до 20 л, нагревают до 90 оС и при сильном перемешивании подкисляют 0,05 и.соляной кислотой со скоростью 0,2 л/ч до рН=5,3. Далее смесь охлаждают при 45 постоянном перемешивании до комнатной .гемпературы в течение 3 ч. Полученный Осадок, содержащий 41,1 кг кислот, отфильтровывают. Раствор попкисляют до рН=2. Осадок промывают, фильтруют и ьО сушат, Получают 249 г смеси дикарбоножи кислот с содержанием 0,09% монокарбоновых кислот. Выход дикарбсновых кислот на вновь загруженную кислоту 86%. на 55 В вновьинтез Осалок 15,6 0,06 после синтеза Подкис- Осадок . 36, 9 О, 1 ление после П р и м е р 2. К 2 л нейтрального водного раствора динатриевой соли дифенилоксид,4 -дикарбоновой кислоты, нагретого до 30 С и содержащего 302 г (1 моль) исходной соли приливают 0,5 л нейтрального раствора соли кислот, выделенных в виде осадков при упаривании и подкислении (см. табл. 1), содержащего 56 г (0,18 моль) солей, и 2 л раствора гипохлорита натрия, содержащего 142 г (2 моль) активного хлора, имеющего рН=8,5. Реакцию ведут при легком пере. мещивании в течение 4 ч, По окончании процесса суспензию охлаждают, а осадок, содержащий 21,8 г кислот, отфильтровывают, Из полученного фильтрата упаривают 1,7 л волы, суспензию охлаждают, а осадок, содержаций 24,3 г кислот, от- фильтровывают, Маточцй раствор разбав 0676 6и ходную кислоту 76%, выход хлорированныхпродуктов при этом составляет 70%.Весовые и мольные количества продуктов, а также их состав по стадиям показаны втабл 3,. ыход хлорированных продузагруженную кислоту 8Весовые и мольные количестов, а также их состав по стазаны в табл, 2730676 Та блица 2 Хлори- Осадок 21,8 0,085 4,2 4,8рование послесинтеза 0,8 708 19,4 24,3 0;09 72,4 5,9 Упари- Осадок ванне посжупарива- ния 1,2 2,4 18,1 41, 1 0,1 45 8,3 78,8 4,8 7,0 Целевая 249 0,860 5,8 87,0кислотаиз раство- ра 7,1 0,09 1,180 Итого П р и м е р 3. При проведении свите за, описанного в примере 1, с начальными концентрациями: динатриевой соли ди. фенилоксир-,4-дикарбоновой кислоты и40 водного раствора гипахлорита натрия 0,2 М и 0,4 М, соответственно, количество осадка уменьшается до 13,1 г, а его состав практически не меняется. Если конОсадокпосле,подкисПодкис- ленин ление центрации реагентов равны 0,3 М и 0,6 М, соответственно, то количество осадка увеличивается до 18,4 г за счет увеличения содержания в осадке дикарбоновых кислот до " 20%,Весовые и мольные количества осадков после хлорирования, а также их состав показаны в табл. 3/ карбонс- вая кисщщ 2-хлор- дифенил- оксид- -4,4 -ди1 карбо- новая водного раствора гип хлорита натрия динаприевсоли ная лота исходной кислокислота кисло кислота ты лота та 69 ф 22 в 3 0,1 13,1 Оу 05 3,1 4,9 0,2 0,4 О,50 15,6 0,06 0,25 0,5 68,5 21,8 3,8 5,4 0,3 16,8 0160 18 ю 4 Оф 07 1211 8 ф 9 0,9 62,3 Составитель А, ГорбачеваРедактор А, Долинич Техред М, Кузьма Корректор М, Шароши Заказ 1449/7 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5) гоПриведенные данные показывают, что применение концентрации реагентов ниже 0,2 М и 0,4 М, соответственно, нецелесообразно, ввиду уменьшения количества выпадающих в осадок монокарбоновых кислот, а концентрации реагентов выше 0,3 ф 1 и 0,6 М, соответственно, ввиду увеличения потерь с осадком дикарбоновых кислот, а следовательно снижению выхода,формула изобретения 1 Способ получения 2-хлор-дифенилоксид- -4,4 -дикарбоновой кислоты путем хлорирования водного раствора натриевой соли дифенилоксид,4-дикарбоновой кислоты при температуре 20-40 С водным расти- ором гипохлорита натрия с последующим выделением целевого продукта, с использованием подкисления, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта процесс хлорирования проводят при концентрации водных растворов динатриевой соли дифенилоксид- -4,4 -дикарбоновой кислоты и гипохлорита натрия, равной 0,2-0;3 М и 0,4-0,6 М, соответственно, с последующим отделением из реакционной смеси осадка и последовательной переработкой фильтрата сначалаупариванием до 40-70% от первоначальногообъема и отделением выпавшего осадка, а затем разбавлением полученного фин ьтрата 510-кратным количеством воды, подкислением минеральной кислотой со скоростью О, 1 50,3 л/ч при температуре 70-100 С дорН=5,3-5,4, охлаждением, отделениемосадка, подкислением маточника до рН=1-2 и выделением целевого продукта.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью сниженияотходов производства и увеличения,выхода целевого продукта, осадки со стадииупаривания фильтрата и после подкисленнадо рН=5,3-5,4 и охлаждения возвращаютна хлорирование.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве минеральнойй кислоты используют соляную или серную кислоты 0,05-0,1 н,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Тищенко Д. О галогенировании ароматических соединений в водных раство- .рах, ЖРФХО, 1928, 60, Ио 1, с. 153.2. Авторское свидетельство СССРМ 448707, кл.С 07 С 63/48, 1972