Способ получения эфиров алифатических карбоновых кислот

Союз СоветскииСоциапистическииРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ(2,3) Приоритет по делам изобретеиий и отюрытиЙ(53) УД К 547,294. .461.26 07 (088,8) Дата опубликования описания 30,04,80(54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ в 1 с(ооа 1,Изобретение относится к области оргачического синтеза, конкретно к способу получения эфиров алифатических карбоновых кислот, используемых для получения, например, смазочных масел, пластификаторов, полиэфиров или полиамидов.5Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эфира дикарбоновой кислоты,. например, диметиловогоа эфира эйкозан,20-дикарбоновой кислоты, заключающийся в восстановлении диметилового эфира пероксидидекан,10-дикарбоновой кислоты сульфатом железа в метаноле 1.Недостатки известного способа - высокий расход сульфата железа и необходимость его регенерации для повторного возвращения в процесс, а также невозможность получения широкого круга целевых продуктов.Цель изобретения - упрощение процесса, а также расширение ассортимента целевых продуктов. 2Поставленная цель достигается тем, что в способе получения эфиров алифатических карбоновых кислот общей формулы где К - СН,(СН)о, (СН,-СН )СН СН(СН )тд - 3-38;д - 1, 2 или 3;Я - СН,СН;С Н восстановлением органической перекиси в среде алифатического спирта, в качестве исходной перекиси используют с -(гидрокси)-сс -(алкокси) перекись алкана или смесь перекисей той же структуры с числом атомов С-С и восстановление проводят .при температуре 75- 180 С в среде алифатического спиртаоС-Сто, алкильный радикал которого идентичен алкильному радикалу алкокси-группы перекиси, в присутствии кислорода и катализатора, состоящего из Т 1 (ОН)4 и СОО или МОО 2, взятых в весовом730677 3соотношении 1:1, обычно при давлении,необходимом для поддержания реакционноймассы в жидкой фазе.Используемые в качестве исходныхвеществ перекиси получаются известнымирекациями; либо озонированием непределных соединений в алифатических спиртах,либо гемиперацеталированием альдегидовалкоксигидроперекисями, которые, в свокочередь, получаются аутоокислением или 1 Опергидролизом соответствующих производных.Исходные перекиси являются устойчивыми жидкостями, не взрывающимися притрении, ударе, кратковременном (импульс. 15ном) нагреве, и потому безопасными вобращении. Освоение их промышленноговыпуска не представит больших трудностей в силу доступности исходных веществ( имеется промышленное производство), рОП р и м е р 1. Получение диметилового эфира адипиновой кислотыСН СНООСНСНСНСОСИСИз), а эОСН Он , Осн ОН 25- сн,о(о)с(сн, с(о)осн сн со)оснРаствор 1-( с( -(метокси)этил- сс. -(36,4 г) в метиловом спирте (150 г,4,7 моль, при содержании основноговещества 99,8%) и 4,15 г катализаторасмесь Т 1 (ОН)4.СОО (1:1 по весу)загружают в реактор, в который подают 35кислород со скоростью 40-45 л/ч. Температура реакционной смеси 75+1 С.Через 3,5 ч прекращают подачу кислорода, а нагревание реакционной смеси продолжают еше 3,5 ч при температуре160 С и давлении 15 атм. Затем "отравОливаютф давление, отфильтровывают ката. лизатор, отгоняют метиловый спирт иобразовавшийся метилацетат, а из кубового остатка на колонке Вигре (10 см) 45в вакууме 10 мм рт.ст. выделяют фракцию, выкипаюшую в пределах 109-110 оС(20,1 г),Эта фракция имеет следующие показатели; 61,0622, 0 1,4273.Эфирное число (мг КОН/г): найдено 645, вычислено 644.Элементный состав:Вычислено,вес.%: С 55,17; Н 8,05,СВН 44 О 4Найдено, вес.%: С 55,14; Н 8,07.Выход 95,6% в расчете на превраше надю перекись. 4П р и м е р 2. Получение децилового эфира масляной кислотысн (сн ) снонсн(сн) сно сн,(сн,1,с(о) о снРаствор с -окси- о -децилокси-дибутилперекиси (42,5 г) в н-дециловом спирте (200 г, 1,265 моль, с содержанием основного вещества 99,8%) и смесь Т (ОН)4.МРО (1;1 по весу) в количестве 3,0 г загружают в реактор, Далее в течение 4 ч при температуре 120 С в раствор подают кислород со скоростью 40-45 л/ч. Затем повышают температуруосреды до 180 С и через 5 ч реакцию заканчивают. Катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера. Для выделения целевого продукта смесь перегоняют на колонке Вигре (10 см) при вакууме 8 мм рт.ст. и собирают фракцию, выкипающую в пределах 134-135 С (55,5 г).После перекристаллизации из метилового спирта эта фракция имеет следующие показатели: п 1,4312, д 4 0,8625,Эфирное число (мг КОН/г): найдено 246, вычислено 246.Элементынй состав:Вычислено вес.%: С 77,05; Н 1 1,47.ННайдено, вес.%; С 77,09; Н 11,42.П р и м е р 3. Получение метилового эфира пеларгоновой кислоты и диметилового эфира азелаиновой кислоты сн (сн-сноосн -(сн,),с(о)оснОН ОСИсн,(сн,),с(а)асн,+ снбо)ссн),бр)оснРаствор О( -окси- О -метокси-нонил (карбометокси) нонаноил перекиси ( 1 1,9 г) в метиловом спирте (200 г, 6,25 моль, при содержании основного вещества 99,8%) и смесь Т 1 (ОН),.МюО (1:1 йо весу) в количестве 1,5 г загружают в реактор, В течение 2 ч при температуре среды 120 С и давлении 15 атм в реактор подают кислород,а затем при температуре 165+1 С через 3 ч процесс завершают, но уже без кислорода, После отфильтровывания катализатора и отгонки метилового спирта для выделения целевого продукта смесь перегоняют на колонке Вигре (10 см) в вакууме 8 мм рт.ст. и собирают две фракции, выкипаюшие в пределах 88-91 С и 140 оСПосле перекристаллизации из метилового спирта первая фракция имеет сле7 73П р и м е р 7. 11 олучение диметилового эфира эйкозан,20-дикарбоновой кислоты,06 8целевого продукта осуществляют по примеру 8.Элементный состав:Вычислено, вес.%: С 81,10; Н 13,62И НвРаНайдено, вес.%: С 81,10; Н 13,62.Эфирное число (мг КОН/г): вычислено92,6, найдено 92,7.П р и м е р 10. Получение смеси 10 метиловых эфиров синтетических жирныхкислот С - ССмесь перекисей, %;сн н 1 сноосн онЮЗСн СН СНООСН ОСИ3 ЙОИсн (сн сн 10 сн посн,1 он 20сн (сн снон 1 оосн,осн5Полученную озонированием смесио. -олефинов С - С .того же процентЯного состава в метиловом спирте, обрабатывают согласно условиям примера 9.Выделение смеси метиловых эфиров осуществляют путем дистилляции; выход 85%.Эфирное число смеси: найдено 368 мгКОН/г, По данным газожидкостной хроматографии (УХ, жидкая фаза ПЭГ20000 на Целите 545) смесь содержитметиловые эфиры монокарбоновых кислот:Сб 10%; С 7 50%; Св 40%.В ИК-спектре (Исс - 20, тонкий слой):1745 см ( д С=О) и 1275 - 1050 см") (С-О-С) две полосы поглощения,соответствующие полосам поглощения сложноэфирнойгруппы, как в эталонных образцах, так 40и в сложных эфирах из примеров 1-9. 20 10 сн сноосн(сн ) сноосн сн ) сноосинз2 го 1гало 30 Н ОСН ОН ОН ОСНсй,а(о)с(сн Дос(о)осн сн,о(о)ссн,Раствор ос, оС) -окси (метокси)- Оз, 1а IсО -бис( с. -пероксиметоксиэтиловый эфир)дидокоса-ола (10 г, 0,0115 моль) в метиловом спирте (200 г, 6,25 моль) загружают в реактор и проводят процесс согласно условиям примера 1. Основная фракция выкипает при 140 С/О /6 мм рт.ст. и имеет температуру плавления ТМ. 69 С.Элементный состав;Вычислено, вес.оо. С 72,36; Н 16,08С, Н,ОНайдено, вес,%: С 71,50; Н 17,10Выход целевого продукта 67% в расчете на превращенную перекись.П р и м е р 8, Получение метилового эфира триаконтан-карбоновой кислотыСН (СН ) СНООСИ3 гаа 1 1 а ф ОН ОСИсн,(сн с 1 о 1 осн,со, н,о Раствор 0 -окси-метокситриаконтилметилперекиси (36,4 г) в метиловомспирте (150 г) обрабатывают согласно условиям примера 1, катализатор берут в количестве 0,04 г, Выделение целевого продукта осуществляют перекристаллизацией карбонового остатка из смеси этилацетат-петролейный эфир.Элементный состав;Вычислено, вес.%. С 79,83; Н 13,30Су НеОНайдено, вес.%; С 79,17; Н 13,50.Эфирное число (мг КОН/г); найдено120, вычислено 120,4,Выход целевого продукта 76% в расчете на превращенную перекись.П р и м е р 9. Получение метилового эфира тетраконтанкарбоновой кислоты сн (сн , сноосн, -Ь 2. 38ОСИ ОНсн (сн,1, с 1 о 1 осн+со,н,о Раствор О. -метокси- Ж -окситетраконтилметилперекиси (30 г) в метиловом спирте (200 г) обрабатывают соглас но условиям примера 1, лишь катализатор берут в количестве 0,3 г. Выделение Формула изобретения 451. Способ пол учения эфиров алифатиВческих карбоновых кислот обшей формулы.Вс(,о)ов,где К - СН, (СН)1, (СН -СН ),СЬ СН(СН )т - 3 -38;о=12 илиЗ;К, - СН, СН 5, С 40 Нвосстановлением органической перекиси55в среде алифатического спирта, о т -Фличающийся тем,что,сцелыоупрощения процесса, а также расширенияассортимента целевых продуктов, в к- честве исходной перекиси используют9 73067 о -(гидрокси)- с. -(алкокси) перекись алкана и восстановление проводят при температуре 75-180 С в среде алифатиОческого спирта С- С алкильный радикал которого идентичен алкильному радикалу алкокси-группы перекиси, в присутствии кислорода и катализатора, состоящего из Т 1 (ОН), и СО О или МпО, взятых в весовом соотношении 1;1.1 О 7 102; Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, процесс проводят под давлением, необходимым для поддержания реакционной массы в жидкой фазе. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Мо 455092, кл. С 07 С 69/34 у 1973Составитель Е, УткинаРедактор В. Зарванская ТехредМ. Кузьма Корректор Б. БутягаЗаказ 1449/7 Тираж, 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Фаллел ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проентнан, 4