Способ получения жидкокристаллических оснований шиффа

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистическик Республик(23) Приоритет 22.02,73 (31) 2585/72 (33 (43) Опубликоваио 25.06.7 Гасударсавеиииф комитет Совета Мииистров СССР ао делам изааретеиий и открытий(088.8) бликования описания 24.08. 76 45) Д Иностранцыоллер и Ханспетер Шеррер (Швейцария) 2) Авторы изобретен Иностранная фирмаФ, ГоффмаинПя Рош и К (Швейцария) 71) Заявитель(5 ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОСНОВАНИЙ ШИФФА ПОС 1 2Изобретение относится к способу полу-где К -этил, н-пропил, н-бутил, н-пенчения новых жидкокристаллических основа- зогексил, н-гептил илиий Шиффа, в частности и -(и -алкилбензииден)-аминобензонитрилов, которые могут в т, что ароматическийнайти широкое применение в индикаторных ыустройствах.Применение известного способа получения оснований Шиффа путем конденсации аль- о оидегидов с аминами позволяет синтезироватьнематические жидкокристаллические соединения с положительной внизотропие диэлек- где К имеет указанное значение,трической проницаемости, которые, в отли- подвергвют взаимодействию с Ь -аминочие от известных жидкокристаллических ос- бензонитрилом в присутствии инертного орнований Шиффа, обладают улучшенными свой- ганического растворителя, такого квк этвствами: более низкими температурами пе к нол, метанол, изопропанол, бензол, толуол,рехода в нематическое состояние и малой ксилол, хлороформ, хлористый метилен, хловеличиной порогового напряжения в элемен- Ристый этилен, и катализатора, такого квкте вращения. соляная кислота, серная кислота, сильныеПредлагаемы ия новых органические кислоты: метвнсульфоноввя,жидкокристаллич Шиффа о Що и-толуолсульфоноввя, бензолсульфоноввящей формулы в количестве до 5 о от веса альдегида формулы 1 . Реакцию предпочтительно вести1,l- /при температуре 20-130 С и атмосферномМ я=И 64 01давлении с последующим выделением целер 5 вого продукта известными приемами, наптил, н-гексил, ин-октил,заключаетсяальдегид формул н л ом й способ полученеских оснований3ример" перегонкой и перекристаллизапией. Свойства синтезированных по предложенному способу нематических веществ общей формулы 1 представлены в табл, 1,В сравнении с известными И -(Й -алкоксибензилиден) -аминобензонитриламинематические вещества обшей формулы 1о имеют температуру перехода на 20-,30 С Таблица 1 63,0 59,7х) 76 2-77 0 64,8-65,5 38,1 38,7 45 6-46 е 4 32.2- .3 О 377- 385 32 7-33 О 32,5- 32.8 77 6 75 0 72.3 68.6 н-Октилх)яонотропнаяхх)Сментическая до 544 Со Таблица 2+ В Примечаничестве ЗЗ молЯ ие. Бс ставы даны в коСоставы, содин ения формулния пороговогощения (0,9 - 1 держащйе получаемые сое-1, имеют низкие значенаиряження в элементе вр ,1), в то время как поро 1 на основе извес лиден)-аминобенз ных И -(и, -алкоксибенз нитрилов составляет бо роговые величины, мал е 3 в. Низкие поький объем раЭтилн-Пропилн-Бутилн-Пентилн-ГексилизоГексилн-Гептил 519128 4Риже, что является их существенным преимуществом с точки зрения практическогоиспользовании,Соединенйя формулы .1 можно применять5в виде смесей, гарцуем особенно предпочтительными являются смеси соответствующие эвтектике. Их составы приведены втабл.,". молЯ соответственно, говое напряжение смесе5боче. ещества и малый расход энергии -основнь требования в современной индикаторной технике, Этим требованиям отвечаютпредлагаемые соединения формулы 1 и смеси, составленные на их основе,П р и м е р 1, Смесь из 5,9 г (0,05моля) тр -аминобензонитрила и 6,7 г (0,05моля) И, -этилбензальдегида обрабатываютв 100 мл бензола по добавлении 150 мгЮ-толуолсульфоновой кислоты газообразным азотом в течение часа с обратным хоолодильником (температура ванны 120 С).Образовавшуюся воду удаляют водоотделителем, В течение еще часа конденсирующийся в обратном холодильнике бензол пропускают через слой 50 г двуокиси алюминия(акт, 1) обратно в реактор. По охлаждениидобавляют 2 г твердого карбоната калия,смесь фильтруют, фильтрат освобождаютоот растворителя в вакууме при 50 С. Остается 11,5 г желтого масла, кристаллизую,щегося при охлаждении. В целях очисткинесколько раэ кристаллизуют из изопропанола до достижения постоянной температуры плавления и до отсутствия примесейв газовой хроматограмме. Чистый и -(И-этилбензилиден ) -амино -бензонитрил плаовится при 76,2-77,0 С, по охлажденииимеет жидко-кристаллическую фазу. Уф -спектр (этил ОН): Е 25800 (плечопри 316 нм), ЯМР-, масс- и ИК- спектры, а также микроанализ соответствуютвеществу,П р и м е р 2, Смесь из 5,9 г (0,05моля) И, -аминобензонитрила и 7 4 г (О 05моля) и -н-пропилбензальдегида в 100 млбенэола подвергают при добавлении 150 мгп- олуолсульфоновой кислоты взаимодействиюаналогично примеру 1, По упаривании образуется 12,5 г желтоватого масла, кристаллиэующегося при охлаждении. В целяхочистки несколько раз перекристаллизовывают аналогично примеру 1 из изопропанола, Чистый И, -(И,-н-пропилбензилиден)амино -бензонитрил имеет т, пл. 64,8 о-65,5 и т, осв, 77,6 С. УФ -спектрэтик ОН: м ас= 24200 (ппечо пРи 210 им 1ИК-, ЯМР- и масс-спектры, а также микроацализ соответствуют веществу.П р и м е р 3, Смесь иэ 11,8 г (0,1моля) К -аминобензонитрила и 16,2 г (0,1моля) р, -н-бутилбенэальдегида в 200 млбензеле подвергают реакции взаимодействияаналогично примеру 1 при добавлении 300 мгИ -толуолсульфоновой кислоты, По добавлении 3 г твердого карбоната калия фильтруют и упаривают. Образуется 27,0 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очищечия несколько раз аналогично примеру 1 перекристаллизовывают.иэ изопропанола, Чистый и- (п-н-бутилбен 28 6зилидиен) амино -бензонитрил имеет т. пл.38,1-38,7 С и т. осв, 62,6 С.УФ-спектр (этил ОН): 40= 24900 (плечо при 314 нм), ЯМР-, ИК- и масс-спектры, а также микроанализ соответствуютвеществу,Пример 4; Смесь из 59 г (005моля) Ю -аминобензонитрила и 8 8 г (0,05моля) )й, -н-пентилбензальдегида в 100 млбензола подвергают взаимодействию при добавлении 150 мг п-толуолсульфоновой кислоты аналогично примеру 1. По, упаривании образуется 13, 9 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении, В целях очистки перекристаллизовывают аналогично примеру 1 несколько раз из иэонропанола,Чистый И - ( И -н-пентилбензилиден) амино- -бензонитрил имеет т. пл. 45,6-46,4 Соои т, осв. 75,0 С. Уф - спектр (этил ОН):: = 24400 (плечо при 314 нм),ЯМР- ИК- и масс - спектры, как и микроанализ,.соответствуют веществу.П р и м е р 5, Смесь из 5,9 г (0,05моля)-аминобензонитрила и 9,5 г (0,05Ммоля) и-н-гексилбензальдегида в 100 млбензола подвергают взаимодействию аналогично примеру 1 с добавлением 150 мгИ -толуолсульфоновой кислоты. По упаривании образуется 14,4 г коричневатогомасла, кристаллиэующегося при охлаждении.В целях очистки несколько раэ перекристаллиэовывают аналогично примеру 3 изизопропанола. Чистый И (и,-н-гексилбензилиден)амино)-бензонитрил имеет т. пл.32 2 - 33,0 С и т. осв, 64 а 5 С.3УФ-спектр (этил ОН): ф = 23500 (плечо при 310 нм). ЯМР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанализ, соответствуютвеществу,Исходный продукт получают следующимобразом.В охлаждаемую смесь нэ 2 5 г (О 274моля) н-гексилбенэола, 146 мл хлористого метилена и 48 мл (О, 37 моля) хло, ристого титана (1 Ч ) при обрцботкеэазотным газом по каплям добавляют, резмеошивая, в течение 20 мин при 0-5 С 25,1 г(0,218 моля) дихлорметильного эфира, затем 15 мин размешивают при 0-5 С, затемобО 15 мин при 20 С, темно-коричневый реакционный раствор выливают на 600 г льда,экстрагируют простым эфиром, органический слой промывают водой, раствором биекарбоната натрия и снова водой, высушива 55 ют сульфатом натрия, растворитель удаляютв вакууме, Образуется 48,7 г коричневатого масла, состоящего согласно газовойхроматограмме иэ 41% н-гексилбенэола,12% о-гексилбензальдегида и 47% п-и 6 -гексилбензальдегида, Смесь разделяют пу 519128тем цдэег(элки ип холопке с, активной оки сью алюминия. Чистый и -и-гексилбенаальд- гид кипит при 113-115 С /2,7 мм рт, ст.,П р и и е р 6, Смесь из 5,9 г (0,05 моля) И -аминобенэонитрила и 9,5 г (0,05 моли) Х -изогексилбенэальдегида в 100 мл подвергают ревк 1 пп 1 взаимодействия аналогичноо примеру 1 с добавлением 150 мг птолуолсульфоновой кислоты. По упаривании образуется 14,2 г желтого масла, кристаллнзующегося при охлаждении. В целях очистки перекристаллизовыввют аналогично примеру 1 несколько раз из изопропанола, Чистый й -(п-изогексилбензилиден) вмино-бенэонитрил имеет т, .пл, 37,7 о-38 5 С и т. осв. 45,3 С.Уф-спектр (этил ОН): Ф=. 23900 (плечо при 308 нм).ЯМР-, ИК- и масс-спектры, как и микро- анализ, соответствуют веществу.Исходный материал можно получать следующим образом, В охлаждаемую смесь из 110,3 г (0,68 моля) изогексилбензола, 380 мл хлористого метилена и 124,5 мл (1,13 моля) хлористого титана (У) при обработке газом азота по каплям добавляют в течение 20 мин при 0-5 С 65,0 г (0,565 моля) дихлорметильного эфира, 15 мин размешивают цри 0-5 С, Затемо15 мин при 20 С темно-коричневый реакционный раствор выливают на 1555 г льда и экстрагируют простым эфиром. По высушиввнии и упаривании растворителя образуется 121,3 г коричневатого маслапредварительно очищаемого обычной перегонкойо в вакууме, Дистиллирующаяся до 140 С/ 13 мм рт, ст. фракция (257 г) состоит из изогексилбензола, днстиллирующаяся доо143-146 С/13 мм рт. ст. фракция (65,0 г), согласно газовой хроматограмме, - иэ 20% о-изогексилбензальдегидв и 78%ив -иаогексилбенэальдегидаЭту смесь разделяют путем перегонки на колонке с активной окисью алюминия. Чистый и-иэогексило бензальдегид кипит при 141-145 С/14 лирт, ст.П р и и е р 7. Смесь из 5,9 г (0,05 моля) и, -аминобензонитрила и 10 2 г(0,05 моля) и, -н-гептилбензальдегида в 100 мл бензола аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию с добавлением 150 мгй - -толуолсульфоновой кислоты. По упаривонии образуется 15 4 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очистки несколько рвэ перекристаллиэовывоют аналогично примеру 1 из иаопропвнола. Чистый И,-(п-.и-гептипбепэилиден)вмио но-бензонитрцп имеет т, пл. 32,7-33,0 С и т. осв. 72,3 С.УФ-спектр (тип ОИ) ". Е= 24100 (плечо при 30 нм)УЯР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанаии,э, соответствуют веществу,Исходный материал можно получать сэтаующим образом.В раэмешиваемую смесь из 97,3 г(О 548 моля) н-гептилбенэола, 310 млхлористого метилена и 102 мл (О 924 моля) хлористого титана (1 У) при обработкегазом ааота по каплям добавляют в течеоние 20 мин при 0-5 С 53,3 г (0,463 л 1 оля) дихлорметильного эфира, затем рвзме.- ошивают 15 мин при 0-5 С и 15 мин прио20 С. Темно-коричневый раствор выливают на 1270 г льда и экстрагируют простым эфиром. По высушивании и упаривании растворителя образуется 106,1 г коричневого масла, предварительно очищаемого обычной перегонкой в вакууме. Дисотиллирующаяся до 165 С/17 мм рт, ст,фракция (23,2 г) ссстоит нз н-гептилбензола, дистиллирующаяся при 166-168 С/о17 мм рт, ст. фракция (55,7 г) состоит,согласно газовой хромвтограмме, иэ 20%0-гептилбенэальдегида и 77% К -и-гептилбенаальдегида. Эту смесь разделяютперегонкой в активной колонке, Чистыйр-н-гептилбензапьдегид кипит при 166 о168 С/12 мм рт, ст. П р и м е р 8. Смесь из 5,9 г (0,05моля) и-аминобензонитрила и 10,9 г, (0,05моля) и-н-октилбензвльдегидв в 100, млбензола подвергают аналогично примеру 1взаимодействию прн добавлении 150 мги-толуолсульфоновой кислоты, По упаривании образуется 16,5 г желтого масла,кристаллиэующегося при охлаждении. Вцелях очистки несколько раэ перекристаллизовываот аналогично примеру 1 из изопропвнола, Чистый п- п-н-октилбензилиден)вмино-бенэонитрил плавится прио о32,5-32,8 С и имеет т. осв, 68,8 С,оДо 54,5 С соединение существует в сментической фазе.Уф-спектр (атил ОН): 60=- 24200(ппечо при 312 нм). ЯМР-, ИК- и массспектры, как и микроанвлиз, соответствуют веществу.Исходный материал можно получать следующим образом. В размешиваемую смесьиз 86,8 г (0,456 моля) н-октилбенаола,255 мл хлористого метилена и 82,6 мл(0,748 моля) хлористого титана (Ч) покаплям добавляют при обработке газол 1,аэоота в течение 20,мин при 0-5 С 43,2 г(0,375 моля) дихцорметипьного эфира, 15омин размешивают при 0-5 С и 15 мин про,20 С, Телшо-кор 1 чиэь 1 й раствор выливвкэтна 1030 г льда и экстрагпруюг простымэфиром. По высушивонии и упвривпппи растворителя образуется 96,8 г коричн во-о9 519128 10 масла, предварительно очищаемого обычной тил, н-гексил, изогексил, н-гептил или Й- перегонкой в вакууме, Дистиллирующаяся -октил, отличающийся тем,что до 160 С/14 мм рт. ст. фракция (22,9 г) ароматический альдегид формулы Л состоит из н-октилбензола, дистиллирующаояся при 161-180 С/14 мм рт. ст. фракция, СКО согласно газовой хроматограмме, - из 76%И,-н-октилбензальдегида и 18% 6-н-октилбензальдегида Этгде Я имеет указанные значейия, под ензальдегида. Эту смесь разделяют пу- вергают взаимодействию с К -аминобензониттем перегонкй на колонке с активной окисью.рилом в присутствии инертного органичесалюмнния. Чистый и, -н-октилбензальдегидЮ кого растворителя и сильной неорганичесф о р м л а. ,кой или органической кислоты в качествео р м у л а и з о р е т е н и яСпособ получения жидкокристаллическихосновцелевого продукта.У 1 ю Э 2. Способ по п, 1 щийся тем, что при 20-130 С. отличаакцию проводя- этил, н-пропил, н-бутил, нСоставитель В. Горинавицкая Корректор, А, Лакид Редактор ехред М. Ле раге Тираж 5 Государственного по делам иэобр Моск, ж, 6 Подписное комитета Совета Мини етений и открытий Раушская наб., д, 4/5 63/23 ЦНИИП Зак ов СССР 13035 ал ППП "Патент", г, Ужгородул. Проектная,