Способ непрерывного получения изоцианатов

ОП ЙСАН Союз Советских Социалистицеских Республик(3 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий5.06.76 Дата писания 23.0 ликования Иностранць 72) Авторы изобрет бритибр и Марсблппбр Иностран осьбтб Тулузби дб(54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ габтс из пр олярном я фосгена с сольюитбля, разложения способ непрерывного получения око используемых в химичбско оцианатов,шир иомышлбнности.Известен способ получения изоцианатов путемвзаимодействия фосгена с солью амина в среде инбртного растворителя, разложения образовавшегосяпри этом карбамоилхлорида при повышенной температурб и отвода из реактора выдбляющбгося хлористого водорода, содбржащбго фосгбн, разделения их,возврата фосгена в начало процесса и выделения цблевого продукта известными приемами.Взаимодействие фосгена с солью амина в инбртном растворителе осушбствляют при прямоточнойо подаче исходных реагентов при 20 - 60 Си,какправило, используя значитбльный избыток фосгена.Разложение карбамоилхлорида ведут в отдельной реакционной зоне при 80 - 230 С.оОднако способ сложен по аппаратурному оформлбнкю процесса, кроме того, необходимость использования избытка фосгена для достижения высоких выходов целевого продукта усложняет процесс в цблом.Предлагается способ нбпрсрывного получения изоцианатов путем взаимодбйствиамина в среде инертного раствор образовавпдбгося при этом карбамоилхлорида при повышенной температуре, отвода из реактора вы.деляющбгося хлористого водорода, содержащего следы фосгена, и рбкупбрации целевого продукта известными приемами, отличающийся тбм, что, с целью упрощения процесса, исходный газообразный фосгбн подают в основание реактора, в верхнюю часть которого вводят раствор или суспбнзию соли амина в противотокб к фосгену, поддерживая температуру в верхней части реактора 40 - 100 Са в нижней 100 - 180 С.Процесс предпочтительно проводить при мсоотношении фосгена и амина, равном 1:1, и при давлбнии нб выше 4 атм.В процессе в качестве соли амина желательно использовать гидрохлорид амина, получаемый взаимодбйствибм раствора амина с газообразным хлористым водородом, выходящим из верхней части реактора. Однако можно примбнять и другие соли, например карбаматы.Далее желательно для обеспечения безопасности процбсса из газообразного хлористого водорода, отходящего со стадии гидрохлорирования амина, удалять слбды фосгена путем промывки растворитблбм, используемым для растворения или образо.вания суспензии соли амина в процессе фосгенирования.Целесообразно также для упрощения отделения части фосгена газообразный хлористый водород перед промывкой охладить.Реактор для проведения предлагаемого процесса представляет собой аппарат колонного типа, имеющий в верхней зоне рубашку для съема тепла экзотермической реакции фосгенирования амина, а в нижней зоне рубашку для подвода тепла, необходимого для разложения промежуточного карбамоилхлорида.Такой реактор может быть выполнен в виде полой или заполненной инертной насадкой вертикальной трубы или в виде колонны, снабженной тарелками (предпочтителен тип "глубокие тарелки"). Процесс в реакторе можно осуществлять при заполнении всего объема реакционной средой или же, например, в случае проведения процесса в тарельчатой колонне, при стекании жидкой фазы с каждой ступени (тарелки) навстречу поднимающейся газообразной смеси (хлористый водород и фосген) .Высоту реактора (колонны) подбирают с уче. том обеспечения необходимого времени реакции процесса фосгенирования и разложения карбамоилхлорида до соответствующего изоцианата, что,в свою очередь, зависит от давления и температуры, поддерживаемой,в каждой зоне реактора. Так температуру в зоне фосгенирования поддерживают 40-100 С,в зоне разложения карбамоилхлорида 100-180 С,В действительности обе зоны колонны не имеютточной границы и температура равномерно повышается от верхней части к основанию колонны.Как уже указывалось, гидрохлорид амина целесообразно получать взаимодействием амина винертном растворителе с газообразным хлористымводородом, поступающим из верхней части реактора.Температуру в аппарате (камере) гидрохлорирования амина, как правило, поддерживают 40-80 оС,с помощью соответствующей системы теплообмена,Исходный амин может поступать в аппарат гидрохлорирования в расплавленном состоянии илив виде раствора в инертном растворителе.В качестве растворителей (разбавителей) можно применять все известные растворители, каквысококипящие, так и низкокипящие, используемые при получении изоцианатов фосгенированиемаминов. В качестве примера можно назвать сложные эфиры такие, как этил - , изопропил - , бутил -или изобутилфталат, бутил - и изобутиладипинат,метил - , этил - , 6 утил- или изобутилбутират,2 - этилгексил - 2 - этилгексаноат и другие, углеводороды, (толуол), галоидпроизводные углеводородов(хлорбензол или 0 - дихлорбензол), кетоны, напри.мер метилизобутилкетон и др.Газообразный хлористый водород после стадиигидрохлорирования, где эквивалентное количеству амина количество хлористого водорода расходуетсяна образование гидрохлорида соответствующегоамина, содержит незначительное количество фосгена, (как правило, не более 3 об.%), которьй первоначально отделяют в холодильнике при низкихтемпературах, и скднденсированньй фосген направляют в аппарат гидрохлорирования или в реактор,Далее целесообразно хлористьй водород послехолодильника для более полного извлечения фос.гена промывать растворителем, также предварительно охлажденным до низких температур, например до температуры поступающего хлористоговодорода, аналогично процессу получения изоциана.та.Процесс промывки осуществляют предпочтительно в противоточной промывной колонне, изкоторой газообразный хлористый водород, содержащий не более 0,5 об.% фосгена, отводят, а растворитель, содержащий фосген, также направляют ваппарат гидрохлорирования или непосредственно вреактор.Концентрация соли амина (в пересчете на амин)в растворителе, как правило, составляет 5 - 20 вес.%,предпочтительно 10 вес.%,Предлагаемьй процесс имеет много преимуществ перед известным. Так,способ можно успешнопроводить при атмосферном или небольшом избыточном (не более 4 атм) давлении и без избыткафосгена, что значительно упрощает очистку отходящего хлористого водорода, а также процесс вцелом,Кроме того, подача фосгена в нижнюю частьреактора противотоком к исходному амину имеетеще и то преимущество, что фосген способствуетболее быстрому отводу из зоны реакции газообразного хлористого водорода, выделяющемуся приразложении карбамоилхлорида в этой зоне, чтотакже повышает эффективность процесса.Предлагаемым способом можно получать различные изоцианаты, как алифатические, так и ароматические, моно - и полиизоцианаты. П р и м е р 1. Установка включает камеру гидрохлорирования амина в виде стеклянной колбыемкостью 1 л и стеклянную колонку для фосгенирования, снабженную колпачковыми тарелками,Высота колонки 3 м, площадь поперечного сече.ния 98 см . Верхняя часть колонки, составляющаязону фосгенирования соли амина, имеет 14 тарелок, обогревается за счет подачи теплоносителя врубашку. Нижняя часть, составляющая зону диссоциации карбамоилхлорида, включает 6 тарелок иобогревается через другую рубашку, отличную отрубашки верхней части,В процессе реакции подцерживают следующийтемпературный режим: в камере гидрохлорирования амина 50 С, в верхней части колонки - от50 С вверху до 80 С внизу, в нижней части колонки - от 100 С вверху до 130 С внизу.В камеру гидрохлорирования амина подают545 мл/час 8% - ного (по весу) раствора диаминотолуола ( 0,4 моль) в этилизофталате и пропускают519129 Составитель Б Скворцов Техред М. Ликович Корректор Б. Югас Редактор О. Кузнецова Заказ 4997/388 Тираж 575 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ГССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филизл ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 непрерывно газообразный хлористый водород, поступающий из верхней части колонки.В верхнюю часть колонки направляют суспензию хлоргидрата диаминотолуола в этилизофталате из камеры гидрохлорирования амина, а в нижнюю часть 0,8 моль фосгена в час.Из нижней части колонки стекает прозрачный раствор, который дистиллируют обычными способами для отделения толуилендиизоцианата от разбавителя и тяжелых побочных продуктов. Получают 65,07 г/час диизоцианата и 561,2 г/час этилизофталата. Выход диизоцианата 93,5 %.Газообразный хлористый водород после прохождения через камеру гидрохлорирования амина содержит не более 2 об, % фосгена.При ме р 2. Процесс проводят наустановке, описанной в примере 1, к которой присоединяют над камерой гидрохлорирования амина устройство для охлаждения газа, над которым расположена колонка для промывки газа, снабженная кольцами Рашн га. Реакцию проводят под давлением 2 атм, температуру в камере гидрохлорирования поддерживают около 70 С, в верхней части колонки от 70 Сонаверху до 90 С в нижней части верхней зоны, а в нижней части колонки - от 100 С в верхней части нижней зоны до 130 С в основании колонки,Через камеру гидрохлорирования амина подают 407 г/час 12% - ного (по весу) раствора диаминотолуола (0,4 моль) в толуоле, через раствор непрерывно пропускают струю газообразного хлористого водорода, поступающего из верхней части колонки (реактора).В верхнюю часть колонки (реактора) подают суспензию хлоргидрата диаминотолуола в толуоле, образующуюся в камере гидрохлорирования амина, а в нижнюю часть колонкифосген в количестве 0,8 моль/час.Газообразный хлористый водород, поступающий из камеры гидрохлорирования амина, содержит 3 об.% фосгена. Его охлаждают в холодильниоке до О С, затем промывают в промывной колонке 200 г/час толуола, предварительно охлажденногоодо 0 С и подаваемого в верхнюю часть промывной колонки.Смесь газов, поступающая из верхней части промывной колонки, содержит не оольше 5 об.% фос 6гена. Когда раствор фосгена в толуоле стекает с нижней части промывной колонки в камеру для гидрохлорирования амина, то в суспензии соли амина, поступающей на фосгенирование, концентрация хлоргидрага амина понижается с 12 до 8 вес. %.С нижней части колонки стекает прозрачныйраствор, который подвергают обычной дистилляции для отделения толуилендиизоцианата, разбавителя и высококипящих побочных продуктов. ПолучаОют 66 г/час диизоцианата и 558 г/час толуола. Выход диизоцианата составляет 95 %. Формула из обретения 1. Способ непрерывного получения изоцианатов путем взаимодействия фосгена с солью амина в среде инертного растворителя, разложения образовавшегося при этом карбамоилхлорида при повышенной температуре, отвода из реактора выделяющегося хлористого водорода, содержащего следы фосгена, и рекуперации целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, подают газообразный фосген в основание реактора, в верхнюю часть которого вводят раствор или суспензию соли амина в противотоке к фосгену при молярном соотношении фосгена и амина, равном 1:1, поддерживая температуру 40 - 100 С в верхней части реактора и 100-180 С в нижней части реактора и давление не выше 4 атм.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве соли амина используют гидрохлорид амина, полученный взаимодействием раствора амина с хлористым водородом, выходящим из верхней части реактора.3. Способ по пп. 1 и 2, о тли чающий ся тем, что, с целью безопасности процесса, из хлористого водорода, выходящего из реактора или из бака гидрохлорирования амина, удаляют следы фосгена путем промывки растворителем, используемым для растворения или образования суспензии соли амина, подвергнутой фосгенированию.4. Способпо пп. 1-3, о тли чающий ся тем, что, с целью упрощения отделения фосгена, охлаждают хлористый водород перед промывкой,Приоритеты по пунктам:28.02.66 по пп.1 и 2;29,11.66 по пп.3 и 4.