Способ получения катионных связующих для катодноосаждаемых лаков

)5 СО РЕТЕНИ Е К ПАТЕНТ групп диэтаноламина, ди-и-пропаноламина или диизопропаноламина, с гидроксильным числом продукта присоединения 160 - 185 мг КОН/г и аминным числом 80-97 мг КОН/г, Компонент Б - продукт конденсации 1 моль диэтилового эфира малоновой кислоты с 0,5 моль формальдегида и 0,3 - 0,4 моль алифатического диола с 3 - 6 атомами углерода или 1,1-изо прап илен бис-(и-фен окси)диэта нала, с показателем вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20 ОС, 3,5 - 8,0 мл/г, Компоненты А и Б смешивают при 100- 120 С при их массовом соотношении (65- 85):(15 - 35) до получения продукта со значениями вязкости, измеренной в хлороформе при 20 С, в 1.02 - 1,25 раза выше значения вязкости исходной смеси ф компонентов и составляющими 10,4 - 14,6 мл/г, На основе полученного связующего готовят лак, включающий пигмент, катализатор, муравьиную кислоту, разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества 18%, гомогенизируют и осаждают. 4 ил,лее близким к изобретению по ой сущности и достигаемому эфяэтся способ получения катионющих для катодно осаждаемых ем смешения продукта присоедиилового сополимера и амина и ного эфира малоновой кислоты с щим водоразбавлением после ования связующего 2), Покрытия этих связующих являются недо- стойкими к воздействию щелоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХСВЯЗУОЦИХ ДЛЯ КАТОДНООСАКДАЕМЫХ ЛАКОВ(57) Использование: в качестве катионныхсвязующих для катодноосаждаемых лаков,применяемых для приготовления, покрытийгрунтовок. Компонент А: продукт присоединения 75 - 100 мол;% эпоксидных групп сополимера, содержащего 30-40 мас.%глицидилметакрилата, 30-60 мас.% 2-этилгексилакрилата, 10 - 40 мас.% метилметакрилата и/или стирола и гидроксильных Изобретение относится к области получения катионных,водоразбавляемых после протонирования связующих на акрилатной основе для катодно осаждаемых лаков, которые могут найти применение для приготовления декоративных лаков и покрытий на их основе, грунтовок.Известен способ получения катионных связующих на акрилатной основе, которые сшиваются за счет переэтерификации или переаминирования (1). Однако при простом смешении акриловой смолы с компонентами отверждения спустя уже короткое время наблюдается расслаивание,Наиботехническфекту явлных связулаков путнения акрпроиэводпоследуюпротонирна основестаточночей.Цель истойкости обретения - повышение щелоч окрытий на основе связующихЦель достигается тем, что в способе получения катионных связующих для кэтодно осаждаемых лаков осуществляют путем смешения продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты с последующим водоразбавлением после протонирования связующего, в качестве продукта присоединения акрилового сополимера и амина используют продукт присоединения 75- 100 мол.% эпоксидных групп сополимера, содержащего 30 - 40 мас. о глицидилметакрилата, 30-60 мол,% 2-этилгексилакрилата и 10 - 40 мас.% метилметакрилата и/или стирола и гидроксильных групп диэтаноламина, ди-и-пропаноламина или диизопропаноламина, с гидроксильным числом продукта присоединения 160 - 185 мг КОН/г и аминным числом 80 - 97 мг КОН/г, в качестве производного эфира малоновой кислоты используют продукт конденсации 1 моль диэтиловогоэфира малоновой кислоты и 0,5 моль формальдегида и 0,3-0,4 моль алифатического диола с 3 - 6 атомами углерода или 1,1-изопропиленбис(п-фенокси)диэтанола с вязкостью, измеренной в диметилформамиде при 20 С, 3,5-8,0 мг/г, э смешение проводят при 100-1 20 С и массовом соотношении продукта присоединения акрилового сополил 1 ера и амина и производного эфира малоновой кислоты (65 - 85):15 - 35) соответственно до получения продукта со значениями вязкости, измеренной в хлороформе при 20 С в 1,02 - 1,25 выше значений вязкости исходной смеси компонентов и составляющими 10,4 - 14,6 мл/г,Изобретение иллюстрируется следующими примерами,Приготовление продукта присоединения акрилового сополимера и амина(компонент А),Компонент А 1.В снабженный обратным холодильником, капельной воронкой, термометром, вводом для инертного газа, обогревом и охлаждением реакционный сосуд при заполнении инертным газом помещают 40 ч, метоксипропанола и 2 ч, динитрила азодиизомасляной кислоты и нагревают до 85 С.Из капельной воронки в течение 2 ч добавляют смесь 40 ч, глицидилметакрилата, 20 ч, метилметакрилата, 40 ч, 2-этилгексилакрилата и 2 .ч. динитрилэ азодиизомаслянойкислоты (АВП) затем выдерживают при 85 С в течение 3 ч, Добавляют раствор 28 ч, диизопропаноламина в 36 ч. метоксипропанола и нагревают 4 ч при 90-95"С.Характеристика продукта: соотношение глицидильных групп к эминогруппам 1:0,75, ф сшивки,В реакционный сосуд с приспособлени ем для азеотропной операции и колпачковой ректификационной колонной для 40 50 55 10 15 20 гидроксильное число (первичные ОН) 185 мгКОН/г.Аналогично получают компоненты А 2 -А 10. Компоненты для их получения и характеристики приведены в табл.1 Компонент А 11 соответствует компоненту А 4 известного способа и готовят его следующим образом.2 г азобисизобутиронитрила растворяют при подогреве в 40 г изопропанола. Для полного растворения в течение 2 ч при 85 С равномерно добавляют смесь 20 г метилметакрилата и 40 г 2-этилгексилакрилатэ, в которой растворены 2 г азобисизобутиронитрила, перемешивают 3 ч. В реакционную смесь при 85 С добавляют раствор 16 г диизопропаноламина в 20 г бутилгликоля, перемешивают 2 ч при 90 С, разбавляют продукт при этой температуре 13 г этиленгликольмонобутилэфира и при 40 С - 10 г ацетона, Содержание твердых частиц в смоле составляет 57 О, аминное число 58 мг КОН/г, гидроксильное число 250 мг КОН/г.Получение отверждающего компонента Б (производное эфира малоновой кислоты).Из указанного в табл.2 сырья нижеописанным образом получают компоненты отделения образующегося при частичной переэтерификэции спиртового компонента к смеси из сложноэфирного компонента и каталитической смеси (по 0,5 - 1,0 мол,% в расчете на сложный эфир пиперидина и муравьиной кислоты) при 70-80 С порциями добавляют парэформальдегид так, чтобы температура за счет экзотермической реакции не превышала максимально 90 С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока весь параформальдегид полностью не растворится, Затем температуру медленно повышают до 110 - 120"С и образующуюся реакционную воду удаляют из реэкционной смеси с помощью пригодного агента отгонки. После удаления агента отгонки путем отсоса под вакуумом добавляют полиольный компонент и повышают температуру вплоть до начала дистилляции п ри мерно 140 - 180 С), Получен н ые реакционные продукты имеют содеркание твердой смолы (120 С, 30 мин) 90 - 96%.В табл,2 приведены компоненты для получения отверждающего компонента Б 1- Б 5 и их характеристики.Компонент Бб соответствует Б 2 известного способа 2), получают его следующим образом. Переэтерифицируют 396 г диметилового эфира малоновой кислоты и 134 гтриметилолпропана в присутствии 1,1 г октоэта цинка, смесь выдерживают при 130 Св течение 10 ч реакция замещения) с отгоном 90 г метанола.Полученный сложный эфир - бесцветная жидкость с гидроксильным числом 16 мгКОН/г,П р и м е р ы 1 - 14. Получение связующего.Для частичной конденсации компоненты вводят во взаимодействие в указанных втабл.З соотношениях и условиях. Характеристики продуктов реакции приведены втабл.З.П р и м е р 15 в соответствии с известным способом),Связующее получают смешением компонентов А 11 и Б 6 при 50 С, Готовят лак;120 ч. твердой смолы, 60 г диоксида титана,4 г октоата свинца, 7,5 ч. муравьиной кислоты, 5 ч. (30 ммоль/100 твердой смолы).Смесь разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества 18%.Перед осаждением материал ванны гомогенизируют 24 ч при комнатной температуре.Испытание приготовленных из полученных по изобретению связующих лаков.Из полученных связующих готовят белые лаки и материалы ванн для электрического осаждения.Обозначенные "У" лаки представляютсобой сравнительные лаки, в случае которыхкомпоненты (А) и (Б) смешиваются путемперемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре, Как видно из табл.4,полученные из таких смесей лакиимеют существенно ухудшенные свойства по стойкости (в отношении промывных жидкостей,МаОН, тест на солевой туман). Очевидно, этосвязано с ухудшенной стабильностью сме;сей, Относительно других свойств, например механических свойств (углубление,надрез решетки) или соответственно блескили положение при конденсации не происходит какого-либо ухудшения, хотя для отдельных испытаний можно ожидать из-заувеличения молекулярного веса.На трехвалковом агрегате известнымобразом приготбвляют лаки согласно следующей рецептуре, ч.:120 смолы (твердая смола)60 диоксида титана4 октоата свинца, 30%7,5 муравьиной кислоты, 5 н. 30 ммоль,на 100 г твердой смолы)Смесь разбавляют деионизированнойводой до содержания твердого вещества18%, Перед осаждением материал ванныгомогенизируют 24 ч при комнатной температуре. Осаждение осуществляют известнымобразом на пинкфосфатированном стальном листе, причем условия выбираютсятак, что после обжига (30 мин при 160 С5 или при 180 С) получается пленка толщиной 18 + 2 мкм,Результаты испытаний представлены втабл,4, Испытания осуществляют следующим образом, На промывной щелок: 1%10 ный раствор используемого в домашнемобиходе моющего средства нагревают до76 С. Испытуемый металлический лист оставляют на 8 ч при этой температуре в растворе. Затем прекращают нагревание на15 следующие 16 ч (1.цикл), Тест заканчивают,когда пленка либо размягчается, либо появляются пузырьки.ИаОН-тест. металлический лист выдерживают в 5%-ном растворе гидроокиси на 20 трия при 40 С до тех пор, пока не наступи 1образование пузырьков.Стойкость к солевому туману: АСТМ в. 117-64,Углубление по Эриксену: ДИН 53156.25 Разрез решетки: ДИН 53 151.Покрытие кромок, пожелтение: визуально.Блеск: измеряют с помощью гониорефлектометра СР-СОМР.30 РААГ, Австрия); угол измерения 60,от стандартаТаким образом связующие по изобретению позволяют получать покрытия на ихоснове, обладающие повышенной щелоче 35 стойкостью. Формула изобретения Способ получения катионных связующих для катодноосаждаемых лаков путем 40 смешения продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира мэлоновой кислоты с последующим водоразбавлением после протонирования связующего, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, 45 с целью повь 1 шения щелочестойкости покрытия на основе связующего, в качестве продукта присоединения акрилового сополимера и амина используют продукт присоединения 75 - 100 мол. эпоксидных групп 50 сополимера, содержащего 30 - 40 мас. глицидилметакрилата, 30 - 60 мас. 2-этилгексилэкрилата и 10-40 мас,0 метилметакрилата и/или стирола и гидроксильных групп диэтэноламина, ди-и-про паноламина или диизопропаноламина, сгидроксильным числом продукта присоединения 160 - 185 мг КОН/г и аминным числом 80 - 97 мг КОН/г, в качестве производного эфира малоновой кислоты используют продукт конденсации 1 моль диэтилового эфира40 40 35 40 30 Зо 20 20 30 " 20 10 40 40 35 35 40 6 о Зо 20 20 15 го Зо 4 о г 5 20 ,8 1 о Метилметакрилат,2-Этилгексилакрилат,ВСтирол,Ф 4 о 10 го 22,1 Лиэтитаноламин 17 ди-н-Пропаноламин 28 12,7 16 28 28 28 28 28 Лииэопропаноламин Соотношение глицидныхи анниных групп,мол.ФГидроксильное число,мг КОнlг 75 75 100 5 75 86 5 100 80 90 185 185 185 185 185 185 185 185 160 176 250 Аминное число,мг КОН/г(вычислено) 92 92 92 97 92 92 92 92 80 88 58 Таблица 2 МДЗ - диэтиловый эфир малоновой кислоты.ПГ - пропиленгликоль - 1,2.Н П Г - неопентилгли кол ь,Д - 1,1-Изопропилиден бис-п-фениленокси)-диэтанол.БД - бутандиол,4,ГД - гекса ндиол,6. малоновой кислоты с 0,5 моль фармальдегида и 0,3-0.4 моль алифатического диола с 3-6 атомами углерода или 1,1-изопрапиленбис-(и-фенокси)-диэтанола с показателем вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20 С равным 3,5 - 8,0 мл/г, а смешение компонентов проводят при 100-120 С и массовом соотношении продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты 65-85:15 - 35 соответственна до получения продукта со значениями вязкости, измерен ной в хлороформе при 20 С, в 1,02-1,25 разапревышающими значения вязкости исходной смеси компонентов и составляющими 10,4 - 14,6 мл/г,1774944 Таблица 3 Показатель При вер 4 г 1 9 1 и ) 3 ( 11 Компонент А Компонент Б А 4 АЗ А АТ А 1 А Я 2 Р 5 Аб Б 5 Б 4 Б 1 61 Р 7 АВ Л 9 61 Ь АТО Я 1 БЗ 64 Б Б Б 1 Б 2 Б Бб Нассовое соотношение А;Б (твердая смола) 80:20 80:20 8515 6535 70:30 80:20 85:15 80:20 80:20 80:20 80:20 80;20 80.20 ВО:20 80;20 Время реакции прн 1 ОоС, чГраничное числ 6 вязкости СНС 13 (20 С)а) до конденсацииб) после кон- денсации 4 4 4 12,2 2,2 0,8 1 ,4 2 11,3 10,2 2 10,4 15 9,11,6 1,3 10,8 10,2 12,4 13,2 10,6 14,6 13,4 .13,г Тг,г Тг,7 3,5 13 2,9 2,4 соотиоыениеа:б 1:1,1 1:1,02 1:1,25 1:1,16 1;,1 1;1,2 1;1,12 1:1,12 1,:1,14 1; ,15 Содерыание твердого еезТества, 8Растворимость вводе, (1) 66 67 73 70 68 66 68 64 66 67 66 66 67 62 б б б б б б П р и и е ч а н и е. (1) после добавки 40 мноль НСООН/100 г твердой Фазы б - безупречная Т а б л и ч а 4 НвОП (5 ь), ч Пофелтение,Разрез Покрытие Глямецреветки кронок 60 Углубление по Эриксену, нн Тест насолевойтунан, чФ При- Тест смер промывнымщелоком Составитель И.ЧерноваТехред М. Моргентал Корректор Л.ЛивРинец Редактор Е.Хорина Заказ 3943 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 11 У22 У3ЗУ44 У55 У66 У77 УВВУ99 У1 О1 ОУ1111 Уг12 У1313 У1414 У15 238120,512В2Ою 561,551,5156121,51231241531 О2121214 1042448136186015015060246012501 О651580188017601248622 360 240 120 120 500 360 180 120 240 120 240 120 360 240 240 180 400 240 480 240 460 220 450 160 430 240 350 120 380 8,2 8,3 7,0 6,8 5,2 5,8 У,5 7,6 7,0 9,4 6,8 6,7 5,8 5,5 8,98,65,2 5,0 6,3 5,5 4,2 5,5 5,0 4,8 5,0 6,8 6,3 5,5 11-20-11-210-10-10-11-20-10-111Т О-0-11-221 "222-3321-22-3210-11-2 1,01,01,1,01,01,01,0 .1,01,01,01,01,0ТФО1,01,01,01,01,0