Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК Я Ет ИСАНИ 1;г истяковаолькова тельство СССР 11/22, 1972, вы методов приоров. Новосис. 121-124.859, кл. 23-56,ОДЕ ВАН ИРО ои ровасоедикойных но 1: 00 Ю ость а ве ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ А ВТОРСНОМУ С 8 ИДЕТЕЛЬСТ(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМС ЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ"ГИДРИРО КЕТОНОВ, НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АМИН ВАНИЯ СПИРТОВ(57) Изобретение относится к пр водству катализаторов для гидри ния, аминирования и нитрования нений, использующихся в химичес промьппленности. Уменьшение вред стоков и выбросов и упрощение т логии приготовления катализатор достигается иной последовательн операций. Получение катализатор.8012698 4 В 01 3 37/04, 23/86 дут из хромовой кислоты и карбонатовили оксидов меди, никеля или цинка,или их смесью при 20-100 С с последующим смешением полученной пасты саммиачной водой, Затем проводят термообработку (разложение аммонийныххроматов) при 270-280 С и далее таблетируютПеред использованием: катализатор восстанавливают водородомпри постепенном повышении температурьот 20 до 250 С с выдерживанием 10 ч.В процессе приготовления катализатора целесообразно использовать соединения меди, цинка или никеля в таких количествах, чтобы обеспечивалось,молярное соотношение меди иникеля (или цинка) 1:(1-9), а для по-вьпнения стабильности следует Вводитьхроматы металлов 11 А-группы периодической системы в количестве 0,110 мол.7. Способ обеспечивает сокращение стадий процесса приготовлениякатализатора, почти полностью.исключает вредные стоки и выбросы в атмосферу, так как при термообработке происходит восстановление аммиакомСг(+Ч 1) до Сг(+111) с выделениемазота и воды. 2 з.п. А-лы.Изобретение относится к производству катализаторов для гидрированияи аминирования органических соединений и может быть использовано в химической промышленности. 5Целью изобретения является уменьшение вредных стоков и выбросов иупрощение технологии приготовлениякатализатора путем изменения последовательности операций.П р и м е р 1, 078 кг СгО0,81 кг СцСОэ Сц(ОН) и 0,154 кгВаСО перемешивают в лопастном смесизтеле в течение 0,5 ч, затем добавляют800 мл воды и продолжают перемешивать при 70"80 С в течение 4 чПослеэтого охлаждают до 20 С, добавляют620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают неремешивание в течение 1 ч.Получают пасту, содержащую Сц(ОН) 20(МН)СгОд. и ВаСг 04. После сушки при100.1 ОцС хроматы выгружают, подвер.гают термообработке при 270-280 С,затем таблетируют в таблетки диаметром 4.5 и высотой 4,5 мм.Перед использованием катализаторвосстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода0,5-10 об,% при постепенном повышениитемпературы (15-2 ГО в час) до 250 С ЗОи заканчивают восстановление в водороде при 250 С выдержкой в течение10 ч..При этом получают катализатор,соответствующий общей формулеВаСгО, 4,5(СцО СцСг О) и содержащий,мас.%. Сц 34,5; Сг 30,8; Ва 7,9или 10 мол.%. Насыпная плотность катализатора 1,40 кг/л; удельная поверхность 37 м /г и механическая 4 Опрочность 45 кг/табл,При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 0,4 кг ацетона/кг катч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 94,5% (при 80 С, скорость протока Н50 л/ч).П р и м е р 2. 31,7 г меди (в виде порошка) смешивают с 100 г карбоната аммония, растворенного в 340 мл воды; Смесь перемешивают, пропуская воз 1 ух при 40 ОС в течение 2 ч. В результате получают раствор угле- аммонийного комплексаСц(ИН ) 1(НС )(раствор 1). 54 г основной углекислой меди растворяют в 100 г хромового ангидрида и 100 мл воды при перемешивании беэ нагревания. В результате получают раствор бихромата меди (раствор 2).В осадителе сливают растворы 1 и 2 при перемешивании. При этом образуется осадок аммонийного хроматамедиСц(ОН)(Н )СгО.Пульпу аммонийного хромата фильтруют для отделЕния фильтрата., Отделенный фильтрат после химическогоанализа возвращают на первую стадиюв качестве растворителяОсадок сушат при 100+10 С, затемпрокаливают при 270-300 С и таблетируют на роторном прессе. Получаюткатализатор, соответствующий формулеСцО СцСг О и содержащий, мас.%:Сц 41,6; Сг 33,7,Перед использованием катализаторвосстанавливают аналогично примеру 1,При газофазном гидрировании ацетонав иэопропиловый спирт на проточнойустановке при контактной нагрузке0,4 кг ацетона/кг кат ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 93,8% (при ЯОС, скорость протока Н50 л/ч),Продолжительность испытаний 840 ч,П р и м е р 3. 0,078 кг СаСО0,810 кг СцСО Сц(ОН) и 780 кгСгО перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 млводы, после четырехчасового перемешивания при 70-80 С охлаждают до20 С, добавляют 620 мл аммиачной воды(25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащуюСц(ОН)(ЯН)сгО и СаСгО После сушки при 100110 С, термообработки при270-280 С и формовки катализатораего восстанавливают аналогично примеру 1.Катализатор соответствует формулеСаСгО 4,5(СцО СцСг О), содержит,мас,%: Сц 38,5.; Сг 32,0; Са 2,5 или10 мол.% и имеет насыпную плотность1,35; удельную поверхность 39 м 2/ги механическую прочность 48 кг/табл,При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 конверсияацетона составляет 92-93% в течение700 ч испытаний,П р и м е р 4, 0,725 кг СгО,1,030 кг ИгСО д(ОН) перемешивают40 3 269в смеси.еле в течение 0,5 ч, затемдобавляют 900 мл воды; после шестичасового перемешивания при 70-.80 Гохлаждают до 20" Г и добавляют 600 мламмиачной воды (257) и продолжаютперемешивание в течение 1 ч. Получаютпасту, содержащую И 1(ОН)(ИН)СгО,После сушки при 100 С пасту выгружают и подвергают термообработке при240-300 Г, затем таблетируют на Ороторном прессе,Перед использованием катализаторвосстанавливают азотоводородной смесью с содержанием 0,5-107 водорода,медленно повышая температуру (10- 1515 Г в ч) до 160 Г, выдерживают призтой температуре 2 ч; затем повышаюттемпературу до 400 С (со скоростью20-30 С в час) и заканчивают восстановление при 400+20 С с выдержкой в 20течение 10 ч.Катализатор соответствует формулеИО МхСг 0, содержит, мас,7: М.39,5;Ст 35,0 и имеет насыпную плотность1,4 кг/л; удельную поверхность 2551 м /г и механическую прочность57 кг/табл.При восстановлении раствора и-нитрофенола и и-Аенетидин на опытнойустановке непрерывного действия под З 0давлением водорода 20 МПа, контактнойнагрузке 0,1-0,3 кг и-нф/лкат,ч. вприсутствии полученного катализатораобеспечивается степень превращенияп-нитрофенетола в и-фенетидин 957в течение 1000 ч.Пример 5, 1,85 кг СцСО"Сц(ОН), 2, 15кг ИдСО И 2. (ОН) и3,3 кг СгО перемешивают в течение1 ч в смесителе, затем добавляют 2 лводы, после четырехчасового перемешивания при 70-80 Г охлаждают до 20 С,добавляют 2,2 л аммиачной воды (253)и продолжают перемешивание в течение1 ч. Получают пасту, содержащую(0,5 Сц + 0,5 И 1)(ОН)(МН) СгО.После сушки при 10010 С и термообработкипри 270-300 фС порошок формуют на роторном прессе. Катализатор соответствует формуле (СцО СцСг 0 ) (М 10"ИСгО ), содержит, мас,Х: И 3. 17,3;Сц 21,7; Сг 33,2 и имеет насыпнуюплотность 1,45 кг/л, удельную поверхность 57 м /г и механическую прочность 60 кг/табл., молярное соотношение Сц : Иь. 1:1.П р и м е р 6. 780 г СгОЗ, 225 гСцСО, Сц(ОН), и 780 г МЗ.СО Их(ОН) 826 4перемешивают в смесителе в течение1 ч, затем добавляют 700 мл воды,после четырехчасового перемешиванияпри 70-80 С пасту охлаждают до 20 С,добавляют 660 мл аммиачной воды (257)и продолжают перемешивание в течение1 ч. Получают пасту, содержАщую(0,25 Сц + О, 75 М 1)(ОЛ)(ЬН, ) СтОПосле сушки при 100+1 ОдС и термообработки при 240-300 Г порошок формуют на роторном прессе.Перед испытанием катализатор восстанавливают аналогично примеру 3,Катализатор соответствует формуле(СцО СцСг Р ) 3 (Я 10 Х 1 Сг, О ) (молярное соотношение Сц : Б 1:3),содержит, мас.7: Сц 10,4; Их 28, 1; Сг33,2 и имеет насыпную плотность1,30 кг/л, удельную поверхность43 м /г и механическую прочность39 кг/табл.При аминировании полиоксипропиленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5-10 МПа,температуре 160-200 Г и контактнойнагрузке по исходному полиоксипропиленамину 0,1-0.2 л/л катч, степеньпревращения 92-947, в течение 2000 ч.П р и м е р 7. 0,115 кг СцСО,0081 кг ЕпО, 0,200 кг СгО перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч,затем добавляют 120 мл воды и последвухчасового перемешивания при 7080 С охлаждают до 20 фС и приливают190 мл аммиачной воды (257) с последующим перемешиванием в течение 1 ч.Получают пасту, содержащую (0,5 Сц ++ 0,5 Еп)(ОН)(ИН)СгО. После сушкипри 100+10 С, термообработки при240-300 С и формовки катализатора еговосстанавливают аналогично примеру 1.Катализатор соответствует формуле(СцО СцСг О )(2 пО 2 пСг 0) (молярное соотношение Сц: 2 п 1;1), содержит, мас.Х: Сц 20,0; Еп 21,5; Сг33,5 и имеет насыпную плотность1,50 кг/л, удельную поверхность 35 м /ги механическую прочность 28 кг/табл.При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4 кг/кгкат ч и 100 С конверсия ацетона вприсутствии полученного катализатора897,П р и м е р 8. 0,115 кг СгСО,0,810 кг СцСОз Сц(ОН), и 0,780 кгСгОЗ перемешивают в смесителе в те9826 5 126чение 0,5 ч, затем добавляют 800 млводы, после четырехчасового перемешивания при 70-80 С охлаждают до 20+2 С,добавляют 620 мл аммиачной воды(25 ) и продолжают перемешивание втечение 1 ч, Получают пасту, содержащую Сц(ОН)(МН,)СгО и ЯгСгОПосле сушки при 100110 С, термообработки при 270-280 фС и Формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1.Катализатор соответствует формулеБгСгО 4,5(СцО СцСг 0), содержит,мас. : Сц 36,2; Сг 32,4; Бг 4,5 или10 мол.и имеет насыпную плотность1,53 кг/л, удельную поверхность42 м /г.При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 7 конверсияацетона 85-90 ,П р и м е р 9. 489 кг ЕпСО," л(ОН), 0,451 кг СцСО, Сц(ОН 10,780 кг СгОэ перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют7 ОО мл воды и после трехчасовогоперемешивания при 70-80 С охлаждаютдо 20+2 С и приливают 620 мл аммиачной воды (25 ) с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Получаютпасту, содержащую (0,5 Сц + 0,5 7 п)(ОН)(МН ) СгО После сушки при10010 С, термообработки при 240,300 С и формовки катализатора еговосстанавливают аналогично примеру 1.Катализатор соответствует формуле(СцЕп 1:1), содержит, мас, : Сц20,6; Хп 21,4; Сг 34,0 и имеет насыпную плотность 1,42 кг/л, удельнуюповерхность 38 м /г, механическуюпрочность 42 кг/табл.При газофазном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4 мг/мгкат ч и 100 С конверсия ацентона вприсутствии полученного катализатора87 .П р и м е р 10, При испытаниц катализатора, приготовленного по примеру 5 и имеющего формулу (СцО СцСг,О )(МО М 1 Сг О); (Сц: М 1 1: 1), вреакции аминирования полиоксипропиленола в полиоксипропиленамин наопытной установке под давлением5-10 МПа, температуре 160-200 С иконтактной нагрузке по исходному полиоксипропиленамину 0,1-0,2 л/л 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кат ч достигается сгепень превращения 72-75 , в течение 500 ч,П р и м е р 11, При испытаниикатализатора, приготовленного аналогично примеру 6, формула (СцО СцСгй )"3(М 10 М 1 Сг 0), в реакции восстановления раствора п-нитрофенола ви-аминофенол на опытной установкенепрерывного действия под давлениемводорода 20 ИПа при ЯОС, контактнойнагрузке 0,15 г (п-нитрофенола)/лкат ч степень превращения п-нитрофенола 0,80 при работе в течение700 ч,П р и м е р 12, 2,2 кг СгОЗ,0,254 кг СцСО Сц(ОН) и 2,475 кгМ 1 СО М(ОН) перемешивают влопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 1,8 л воды и продолжают перемешивать при 70-80 С, добавляют 1,65 л аммиачной воды (25 ) ипродолжают перемешивание в течение1 ч. Получают пасту, содержащую(О, 1 Сц + 0,9 М 1.) (ОН) (МН) СгО .После сушки при 100+10" С порошок выгружают, подвергают термообработкепри 270-280 С, затем таблетируют,Перед использованием катализаторвосстанавливают аналогично примеру 4,При аминировании этанола на опытной установке непрерывного действияпри 225 С, контактной нагрузкеэтанола0,9 в-- и соотношении аммиака икат чспирта 4:1 конверсия 94,2 в течение500 ч работыП р и м е р 13. 07 Я кг СгО,0,9 кг СцСО, Сц(ОН) и 0,0015 кгВаСОз смешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют800 мл воды и продолжают перемешивание при 70-80 С в течение 4 ч, После этого охлаждают до 20-2 С и добавляют в 20 мл 25 -ной аммиачнойводы. Получают пасту, содержащуюСц(ОН)(МН)СгО и ВаСг 04. Послесушки при 100.10 Г порошок выгружают, подвергают термообработке при270-280 С и таблетируют. Катализатор содержит 0,1 мол,/ Ва,Перед использованием катализаторвосстанавливают аналогично примеру 1.При гаэофаэном гидрировании ацетонав иэопропиловый спирт на проточнойустановке при контактной нагрузке0,4 кг ацетона/кг кат ч в присутствии полученного катализатора конверсия 93,1(при 80 С, скорость26 2 М(ОН)(ИН)СгО., - 2 МО Сг О +М +Н О и выделяются лишь азот и пары воды. При этом получают высокоактивные катализаторы.Формула изобретения Составитель Ю. ПетровТехред И.БересКорректор Е, СирохманМ Редактор Э. Слиган Заказ 6063/4 Тираж 527 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1 2698протока водорода 50 л/ч) в течение500 ч.П.р и м е р 14. 0,78 кг СгО0,855 кг СцСО Сц(ОН) и 0,077 кгВаСО смешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем проводятполучение катализатора аналогичнопримеру 13. Катализатор содержит5 мол.Ва.При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 кон Оверсия ацетона 93 в течение 700 чиспытаний.П р и м е р 15, 0,78 кг Сто,0,81 кг СцСО Сц(ОН) и О, 154 кгВаСО смешивают в лопастном смеситезле в течение 0,5 ч, затем добавляют800 мл воды и продолжают перемешивание при 20-40 С в течение 15 ч. Послеэтого добавляют 620 мл аммиачнойводы (25 ) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту,содержащую Сц(ОН) (МН) СгО, иВаСг 04, После сушки при 100+10 Схроматы выгружают, подвергают термообработке при 270-280 С, затем табле тируют в таблетки. Состав и свойствакатализаторатакие же, как и в примере 1,Й р и м е р 16, 0,78 кг СгО0,81 кг СцСО Сц(ОН) и 0,154 кгВаСОз перемешивают в лопастном смеси теле в течение 0,5 ч, затем добавляют900 мл воды и продолжают перемешивание при 90-100 С еще в течение 2 ч.После этого охлаждают до 20 С и добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и 5продолжаютперемешивание в течение1 ч, Получают пасту, содержащуюСц(ОН) (МН)СгО и ВаСгО . Послесушки при 100+10 С хроматы выгружают,подвергают термообработке при 270- 40280 С, затем таблетируют в таблетки.Получают катализатор с такими жесвойствами, как и в примере 1.Способ по изобретению позволяетупростить технологию приготовленияхромсодержащих катализаторов за счетменьшего числа стадий, а также почтиполностью исключить вредные стоки и выбросы в атмосФеру, поскольку при термообработке аммонийных хроматов происходит восстановление аммиаком Сг (+71) до Сг (+111) в соответствии с уравнением реакции 1. Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирова" ния спиртов, включающий получение аммонийных хроматов металлов общей ФормулыМ(ОН) (МН) СгО,где М - медь или/и никель, или/ицинк,с последующим термическим разложениемаммонийных хроматов, Аормованием ивосстановлением водородом, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюуменьшения вредных стоков и выбросови упрощения технологии, аммонийныехроматы металлов получают в вице пасты путем смешения при 20-10 ООС хромо-вой кислоты с карбонатами или оксидами меди, никеля или цинка или ихсмесью с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что соединения меди,никеля и цинка берут в таких коли"чествах, чтобы обеспечить молярноесоотношение меди и никеля или цинка1: (1-9) .3. Способ по п. 1, о т и и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повьппения термостабильности катализатора,вводят хроматы металлов 11 А группыпериодической системы элементов вколичестве 0,1-10 мол.%.