Способ получения катализатора для окисления олефинов

1 ОП ИСАНИ ИЗОБРЕТЕН ИЯ вц 4 Ж 805 Союз СоветскихСоиапмстквес 1 онРеспу 5 лик К ПА 7 ЕН 1 У(31) 10544170 (33) ЯпонияОпуолцковяцо 15.12,75. Б оеударстеенныи комитетСаеета Министрое СССРоо делам изооретенийи отнр 1 итий(53) УДК 66.097.3(088.8) оллстень46 Дата опубликования описания 03.01.77 ИностранцыУмемура, Киедзи Охдан, МикиоКазуо Фукуда и Масао Савази(54) С 11 ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВИзобрстспцс относится к спосооу получения катализатора для окисления олефццов, состоящего из молцбде;ш, сурьмы, висмута, металла 11 группы периодической системы и кислорода, которыц применяется для получения ненасыщенных альдсгндов, ненасыщенных цитрилов ц сопряженных диоле(1 ппов цз олефинов.Известен способ полученця катализатора для окпсления олефинов, содержащего молибден, сурьму и висмут, путем Осагкдення из растворов солей этих металлов.С целью повышения активности и селективностц катализатора пр длягяют в состав катализатора гводить металл 11 группы периодической системы при смешении исходных компонентов с последующим совместным осаждением цх при р 11 1 - 8 с отделением образовавшегося осадка, промеивкой и прокаливанием его при 400 - 800 С,Исходные компоненты, представляющие собой: а) дисперсию, состоящчо нз суспензии окиси сурьмы или антимоната висмута, б) раствор соли металла 11 группы, в) раствор молиоденовой кислоты или ее соли, г) раствор соли висмута, смешивают при рН 1 - 8, предпочтительно 2 - 7, для образования соосадка, содержащего четыре компонента: молибден, сурьму, висмут и металл 11 группы. Перемсшцвацце проводят прц комнатной 72) Авторы изобретеция Кейс Ямада, Суми Ясуо Банд2температуре в течецце От 10 мцц до 3 ч, ПО- лучсццый осадок отделяют, промывают и после этого прокалцвают прц 400 - 800 С.Окись сурьмы, используемая в процессе,включает в себя такие окиси, например, как про.ышленцо дост гц 1 у о окись трехвалентной сурьмы и Окись цягцвалентцой сурьмы. Не говоря уже о том, чго это может быть свежая окись срыбы, поуеая, нацрцмер, цз трех,е хлорн"той илц пятцхлористой сурьмы, хлорянп:дрндя сурьмяной кислоты ц гидроокисц сурьмы. С другой стороны, антимонат виемта можно пол(чцть Ооычцым спосооом, одним цз самых удобных методов для получения анпмо гата висмута является приведенцыц ццже.Треххлорцстую сурьму растворяют в концентрированной соляной кислоте. К раствору добавляют воду для того, чтобы прошел гидролцз ц образовался осадок, затем раствор аммиака для ооразованпя оки сурьмы, Далее добавляют раствор нитрата висмута в азотной кислоте, ц раствор нагревают до 300 - 400 С. Полученное твердое вещество перемешивают с водой и высушивают, после этого грокалпвают прц повышенной температуре (500 - 1100 С), после чего получается антцмоцат Вцсм та, пригодный для использования.зо Прц приготовлении суспензцц окиси сурь 49580519ре внутри цсе 450 С со скоростью 80 см" в 1 миц и времени контакта 3 с.В результате конверсия пропилсяя составляет 87,1,1, а селектцВ 1 цсть дл 51 Ркролсп 1: 80 9 ооП р и м е р 42, Реакцию дсгцдрироиИРОго окисления проводят тяк же, кдк и примере 41, с тсм жс кятялизяторол и при тех же усло. Виях, за исключением того, что ьмссто пропп- леня используют 1-бутен, а состав газовой смеси (молярцос соотношение) изменяют и берут равным 1-бутец: воздух: иода - 1: 5; 2В результате коцверс:я )-бутсд 96,7 О, а селективцость для 1,3-бутядцеця 84,2,.Примеры 43 - 44 пглОстрпруот полчепис редлдгяелОГО кятя;1 издторя, и к 010)30 м В качестве компонента металла )1 гру 11 пы пспользу 10 т сОль мяГци 51, кроме ТОГО, испо 1 ьзоиацие цолучеццого катализатора прц амлоцолпзе и окислении пропилеца.Пример 43. 103 г ц тратмдгц 1 я М(ХОз)2 ЬН О цомещ 11 ют и лцтровыи сосуд и растворпот В 300 мл Во.ы. 19,5Окиси трехвалентной сурьмы добавляю к этому раствору прц перемешииацци ц диспсргирую в цем, Затем 00 мл (34 лоЬг) раствора ццтрата висмута, получеццого црп растворе 1 иц 64,9 г цитрата висмутд В (ХО;),; 51-120 и азотцой кислоте 13,8%-по коицсптрцц и 187,6 мл (0,311 л 1 оль/л) раствора молцбддтя аммония, полученного црц растворении 70,9 г молибдата аммония (ХН) ГМоО 411,0 и водном аммиаке коццецтрацпп 9,32 "д, добяи. ляют одновремеццо к упомяцутой суспензиц, после чего рН обьедццсцного раствора поддерживают 6,5 с помощью азотной кислоты 13,8 Оо-цой концентрации и пе 11 слеццВа От сщс в течение 20 мин.Затем этот объединенный раствор оставляют ца ночь для образования соосддка, а также для старения, после чего отбрасывают всплываощую жидкость. Соосадок переносп и двухлитровый сосуд и промывают его семикратной дскацтацисй 7 л воды Промытый соосадок отделяют фильтрацией. Названные операции проводят при комцдтцой температуре (около 20 С).Полученный соосддок иысушциаОт за 16 ч при 120 - 180 С и после этого прокаливают в течение 16 ч при 550 С. Таким образом, получают катализатор, состав которого (отношение атомное) из четырех компонентов металлов следующий Мо: Мо: 8)з: В) - 2: 2: 1: 1, Выход катализатора 97,3 О 1 В.Этот катализатор дробят и просеивают до частиц размера 14 - 20 меш (стандартное сцто Ту 1 ег), 4 смз полученного таким образом катализатора используют при дммоцолизе пропилена при реакционных условиях, ацалогичных условиям примера 1. Конверсия пропилена 76,3 Оо а селективнссть для дкрилонитрила 91,4/о.П р и м е р 44. 4 см катализатора, полученного в примере 43, здполцяют )-обрзцуо трубку из нержавеющей стали, внутренний 20диаметр этой рсакциоццой трубки 8 мм, ипроводят окисление пропилеца при пропускации газовой смеси пропилеп; воздух: водыпри малярном соотцошеции 1:6;3 черезтрубку со скоростью 80 см 3 1 миц и времецц контакта 3 с, и то гремя, кяк температуруицутри трубки поддерживают 440 С.В итоге конверсия пропилеп; 752 о и се.1 сктиВцость для дк)эилоцитри,Р 81,3)гз 1)римеры 45 ц 46 1 оказывают получениеК 11 Т Я3 11 Т О Р Д, В К 0 Т 0)3 О Л 1 П С 1 О,Ь 3 У 10 Т С и С О, 1 Ицинка кдк колиопец 1 а мс я,1 я 11 Грмппы ииспоьзои 1 цис цол чец 110 ГО таким Образомкатализатора при дммоцолизе и окислении15, пропилецд.П р и м е р 45. В Итрогый сосуд загружают 70,3 1 нитрата пинка Хп(ХОз),бН 20 ииодцый его раствор получают цри добавлении500 мл воды. К этому раствору добавляюти 17,2 г окиси сурьмы Я)0 затем ее дцсцергируют и сусгендируют. К этой сусцецзцц добавляют одновремсипо 88,3 мл (1,34 моль/Г)РСТВО)З 1 ПИТЯТД ВИС:УТЯ, 1011 ЕЦЦОГО РЯСТиорснием 57,3 г цитрата висмута В)(ХОз)з2; -. 5 Н.О в )32 ол-по азотцой кислоте и 110 мл(0,306 моль,л) раствора молцбдата аммония,получецюго расгвореццсм 41,6 г молибдатадммон:я и иодцом растворе аммиака9,32,-ио коцце 1 прации, после чего рН смеЗО па нного раствора устапавл ива ют равным5 9,325-цьл водным раствором аммиака. Раствор перемец 1 пвают и течсиие 30 мин, Послеэгого оставякг Иа ночь для соосаждеция исозревания соосак 1, после чего паходящуюся цад раствором жидкость удаляют. Соосадок переносят В двухлцтровый сосуд и тщатсльпо промывают пятикрдп.ой декацтацией5 л воды пятьо равными порциями. Отмытыйсоосадок затем отделяют фильтрацией, Пере 40 численцыс операции проводят при комнатнойтемпературе (20 С).Получеццый таким образом соосадок сушат в течецие 16 ч прц 120 в 130 С, а затемцрокалииают 16 ч при 550 С. Таким образом45 цолучаОт катализатор, который содержит(атомное состиошецпе) четыре металлическихкомпоцецтя - Мо: Хп: ЯЬ: В 1 - 2: 2: 1; 1Выход катализатора 98,6)о.Катализатор дробят и просеивают до ча50 стиц размером 14 - 20 меш (стандартное сито Туег). 4 см получеццого таким образолк 1 тя,13 аторя Рспо,ьзуют и проводят яммонолцз пропилеця, как описано В примере 1.Конверсия пропилепд 78.5 о, а селективность55 для акрилонитриля 87,9".П р ц м е р 45, Реакцию окисления пропилена проводят при заполнении 1-образнойтрубки с внутренним диаметром 8 мм из нержавеющей стали катализатором, получен 60 ным в примере 45, при пропускации через этутрубку газовой смеси пропилеи, воздух, водав молярцом соотношении 1: 6: 3 со скоростью80 ему В 1 мин и при времени коцтакта 3 с,и то время кдк ВРурц трубки юддерж;Вяют55 температуру, равну 1 о 440 С, 21 495805В итоге конверсия пропилена 77,3 а селективпость для акрилонитрила 82,3 Во.1 римеры 47 - 52 показывают получение катализатора, который содержит кадмиевую соль в качестве металла П группы, а также использование полученного таким образом катализатора в аммонолизе и окислении изобутилена.П р и м ер 47. В литровый сосуд загружают 73,1 г нитрата кадмия Сс(ХОВ)2 4 НО и растворяют его при добавлении 500 мл воды К этому раствору добавляют 17,2 гокисисурьмы Ы)20 В, диспергируют и суспендируют. Затем к этой суспензии одповременно в течение 10 мин добавляют 88,3 мл (1,34 моль/л) раствора нитрата висмута, полученного растворением 57,3 г нитрата висмута В(МОВ)5 НО в 13,2 ВВ-РОР азотной кислоте и 110 мл 0,306 моль/л раствора молибдата аммония (.Н 4) ВМО;024 4 НО, полученного раствореИРем 41,6 Г ъолРбдата ам.ъония (4 Н 4) ВЧ 05044 Н 20 в 9,32%-ноя водном растворе аып- ка, после чего рН смешанного раствора уста авливаот равным 5 9,32%-ным водным раствором аммиака и смесь перемешиВЯот В течение 30 ми ,Перемешанный раствор оставляют на ночь для образования и вызревания соосадка, после чего жидкость пад осадком удаляют. Затем соосадок тщательно промывают пятикратным повторением декантации 5 л воды, поделенной на равные порции. Затем соосадок отделяют срильтрацией. Перечисленные операции проводят прп комнатной температуре (20 С).Полученный соосадок сушат в течение 16 ч при 120 - 130 С с последующим прока;ивянием в течение 16 ч при 550 С. Полученный таким образом катализагор содержит четыре металлических компонента В атомном соотношении Мо: Сс: с 51): В - 2: 2: 1: 1. Выход катализатора 98,9)с.Затем получеиый катализатор дробят и просеивают до размеров частиц 14 - 20 меш. Проводят аммонолиз пропилена, как описано в примере 1, используя 4 см этого катализатора. КонвсрсРя пропиле а 85,6 ва, 2 селектпвность для акрилоиитри;Я 83,4 /оП р и м е р 48 - 50. Пример 47 повторяют, за исключением того, что количество пспользУемои Окиси сУРзъ ь 5)202, питэ Ятс ВсъУТЯ В (ХОВ) а 5 НО, молибдатя Ям)яоипя 10 16 20 26 30 40 :16 60 68(МН 4) В 510504 41-0 и нитрата кадмияСс 1 (ЧОВ)41.0 измен)пот состав (атомноеСООТПОШЕППЕ) ЧЕЫРЕХ ЪЕТРЛЛИЧЕСКИХ КОМПОнентов, К 2 к посазано Б т 20 л. 4.ИсгользуОТ 4 сма полученного таким образо) кяяли 32 тог)2 для пэоведения 2 ммонолиза и окисления пропилена, как в примере 1Результаты показаны в табл. 4.П р и м е р 51. э-образпу 0 реакццоннуютруоку с Втрении 5 д 25 ет)0: 8 5 м из нержавеющеп стали загружают 4 сма катализатора, получеиого В : римере 47, и реакциюОкислспп 5 п)ОГ;лспс Провод 5 т при пэопуск 2 ии черезсс газоьоп смеси пропилеп, воздух, во,; Б моляр;о, соотпошепп 1: 6: 3,при скорост ;Одачп 80 с)" В 1 мип и Бремени КО Гспта 3 с, В то врем 5, 42 к ВГ 5 три ре 2 кциоп;О р, 01:,и поддсрживяютсмпср;туэу440 С.КО" исрс я пронлена 80 А"о, Я сслсстивность для якрплопптрпла 81,2,При мср 52. 1 ример 51 повторяют заПССЛОЧСППСХ ТОГО, Ч 0 ВМССТО П;Эонн;ЕПЯ ИСпользуют пзобутилсп, и в итоге конверсияизобутпгсп 84,3,"э сслскГИВность дл 5 метакролеп 2, 8,о ,о15 р и м с) 03. Пэпмс) ИоказыВает сгучаиТОГда измен)ется г 0 эядок дооавленп 5 Песоторых солпопептов Б ПОГуспп Катализатора,9,9 л (1,34 моль,л) раствора и ,трата висмута, получсшого растворсппсм 0,45 кг нитратаВисмута В(МОВ) а 5 Н.О ь 13,8",В-по азотнойкисло:е и раствор 6,"3 кг нитрата кальцияСа(ЫЗ) 4 НО в 10 л воды загружают в сосуд па 88 л, и смесь тщательно:;сремсшпваДобавляот к этою раствору 1,99 кг окисис)1)ьмы :ЯСОВ дспс.ргпрот и с;сг идиэоти)и персаспивяп, ППи псрсмсши;аппп жспо санг 5) добавля;от 12,4 л (0,307 моль,л)рястьо;)я )0.подята;:0 ия, пол; ченного1) Яство)еппсм 4,68 к; эолибдста 2):мо;пя(.11) с.1050, 41 ВО Б 9,32;-но:. Бодюм 1)2 створе ям:,:пака. После завепше пя прикапыБ 2 ппя Б 1 С,.спа.ИОГО раствора Оыстро 5 ста"П 2 В Э)яОГ рявп) 0 6 БО.Ь) ряСТгаоро)Я)ИЯка 9,3 ,а - Ой 0:цсГ,)Яцпп. )Те) смесьОс ЯВ.5:ОГ ; Очь дл с 1 Йрязов;пи 5 и созреБпИ 5 СООСск. 1;ОсссдзгсИ 5 жпцкостпПРд 00:д:,О) сто гсрспос 5 т Б друго Сосуд,Гдс щ;тсль 0 и)ОмьВ 2 От трпждь ДекаптироВаппсм 300 л Воды, поаслснп 01 ИЯ раВИЬсПОэпи. 1 ро)ытй соосЯДОК Отдсг 5 от фигьтряцисп.кязаппьс операции проводяг прпкомнатной тем ерят,рсПолучсппьи соо;,ок сугят Б течение16 ч прп 120 - 130 С и Дэоб 5 Г. После добав:епп 5 Псоольшпх колпчсств Грасрпта (1 Вес.,0ПО ОТ.ОПСПИ 0 К СУХО)С СОО" ЯДКУ) С БСУшсш;ому и ) яздро 0 лсппо)у соосадку, егосплавляю Б сооэ.;с цилиндров (5 м В диаметре5 мм г, длну) в таблетирующей маппше.Сплавле пые таолсткп прокалпвают в те495805 24 Составитель Е. Петухова Техред Е. Подурушина Корректоры Е, Котова и Л, Денискина Рсдакгор Л. Новожилова Закан 3810 Иад, Мо 1058 Тираж 782 Подписное Ц 1 ч 111 ПИ Государственного когинтета Совета Чинистров СССР по делаги иаобретеииш и открытий 113035, Москва. Ж, Раушская иаб., д. 4/5,УОТ, Загорский филиал 23чение 16 ч при 540 С. Таким образом получают катализатор, состав которого (атомное соотношение) по четырем металлическим компонентам следующий: Мо: Са: с 1 Ь: В 2: 2: 1: 1. Выход катализатора 98,0 о .Затем этот катализатор дробят и просеивают до размеров частиц 14 - 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег). 4 см полученного таким образом катализатора используют при аммонолизе пропилена при условиях, описанных в примере 1. Конверсия пропилена 98,6%, а селективность акрилонитрила 86,9%,Сравнительный пример 5. Этот пример показывает в качестве сравнения, получение катализатора, не используя компонент из металла 11 групп, а также случай, когда аммонолиз пропилена проводят при использовании этого катализатора.В выпарной чашке при тщательном перемешивании смешивают 37,9 г молибдата аммония (1 Н 4) вМо-,Ог 4 4 НгО, 12,25 г хлористой сурьмы 5 ЬСг и 31,2 см воды. Смесь затем превращают в пасту посредством медленного нагревания, после которого добавляют 13,1 см 28/о-ного водного раствора аммония.Нагревают смесь до тех пор, пока смесь не высохнет, Нагреванне продолжают далее, пока хлористый аммоний сублимируется и вытесняется, после чего смесь охлаждают. Раствор 128,5 г нитрата висмута в 40 см воды В 1(ХОз)з5 НгО и 14 смг 60 о -ной азотной кислоты добавляют к смеси с перемешивапием, далее снова нагревают смесь досуха; нагревание продолжают до тех пор, пока не прекращается выделение бурового газа двуокиси азота Высушенную смесь затем охлаж.дают, после чего ее превращают в пасту до бавлением 30 см воды. Затем эту пасту сушат гри слабом нагревании, после которого сухой продукт дробят и просеивают до частиц размером 10 - 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег) и прокаливают в течение 16 ч при 540 С, 1 О Таким образом получают катализатор, составкоторого (атомное соотношение в процентах) по трем компонентам следующий Мо 40; В 50; 8 Ь 10%.4 смв этого катализатора используют и 15 проводят аммонолиз пропилена при условиях,идентичных условиям примера 1, Конверсия пропилена 39,3%, а селективность для акрилонитрила 89,9 . Это показывает, что конверсия пропилена чрезвычайно мала.20Формул а изобретенияСпособ получения катализатора для окисления олефинов, содержащего молибден, сурьму, висмут и кислород, путем осажде ния из растворов соединений этих металлов,отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в его состав вводят металл 11 группы периодической системы при смешении исходных ком понентов с последующим совместным осаждением их при рН 1 - 8, с отделением образовавшегося осадка, промывкой и прокалива.пнем его при 400 в 8 С.мы цли антимоната висмута ш)рошок этн веществ можно суспсндцровать, например,неорганических кислотах, таки.;, как азотная или соляная кислота, водном растворе аммиака, воде и в органических кислоты:, таких как уксусная кислота. Из экономических соображений наиболее приемлемой является вода.Дисперсию, состоящую из суспснзии либо окиси сурьмы, либо ацтцмоната висмута, лучШе всего использовать при концентрации 1 - 50 вес. ",ь, Ркелательео 3 - 20 вес. Оо в расчете на окись трехвалецтцой сурьмы.Раствор молибденовой кислоты или ее солей используют в виде, например, молцбдсновой кислоты цли растворР:3 ымолибдато, таких как молибдат аммония, Натрия ц калия в растворе либо воды, либо цсоргапическц (ИСЛОТ, ТЯКИХ 1(ЯК СОЛ 5 Ц 2 Я Ц ЗЗОТНЯЯ, ЛЦОО органических кислот, тдкц:( кяк уксусная цлц водном растворе аммиака. Не говоря уже о том, что металлический молцодец ц трсхокись МОГИбдЕНс 7 (ЧООЗ) МОЖЕО ТЗК)КС рдСТВОряТЬ Б ЯЗОТЕ 10 й КИСЛОТЕ ИЛЦ ВОДНОМ ЭЯСТВОРС с М- мцака и использовать Б Виде раствора молибденовой кислоты цли ее солей. Зтц растворы лучше Всего использое)ять с концентрацией 5 - 50 вес, оо, желательно 10- - 40 вес. (,"о в расчете на трехокись молибдена (,МоО,),Раствор солей висмута используОт, например, в виде растворимых солей висмута неорГянической кислОты, тякикзк Нитрат, хло. рцд, оксихлорид, сульфат, основной нитрат висмута ВЪО(ОН) ВО(ОН) ц основной карбонат Висмута илц вцдс растворцмыл ВРСМУТЯТ 013 ТЯКЦХ КЯК 13 ЦС:5 УТс 7 Т ПЯТРИЯ, 13 Рсдстворе либо воды, либо цеоргагпческцх кислот (азотной ц соляной) цлп оргаццческц кислот (уксусной). В качестве растворов соле висмута используют также металлический 15 цсмут и окись Бцсмутд, растворенныецсор- ГЗЦЦЧЕСК)( КЦСЛОТс 1 , Тя КЦКЗ К Д.50 ТЦД 51 П СОЛя Нс 1 Я.Эти растворы солей Бцсмутд лучше Всего использовать с концецтрзц:ей 3 - -50 ес.жс,с 7 ельцо 10 - 40 13 ес." ь р)ссете ц; ксь трсвалецтного Всмута (ВО,:,).С другой стороны, удойю цсцоль)Зть1(2 чесве р(сте 30 р 3 солц .стдллд 11 1 рмццы перодической системы ццтрят, хлорцд, пд- РООКЦСЪ ЦГИ СОГЬ ОРГД 11111 ЕСКО 1 10.101 Ь Г 1 - КНХ МЕтаЛЛОВ, КаК МЯПИЙ Кс.7 ЬЦЦ 1, СтРОЦ- ццЙ, бяриЙ, цццк, кздмцй ц )7 уть ряст 30 рс либо воды, либо неорг;,ццчссксц кислоты, тд кой кяк азотная плп соляцая, либо оргапичс- СКОЙ КИСЛОТЫ, ТЗКОЙ КДК УКСУСЦЯ 51. лтп ЛС- тяллы 11 группы ц иокцсц могут бьть Кроме ТОГО, ИСПОЛЬЗОВссц 11 ряСТБОрецць;.ц 3 азотной кислоте. Из метяллоь прсдпочтитсль- НЫМИ ЯВЛЯОТСЯ К 2;1 ЬЦЦЙ, Ос 1 РЦР, л 12 НИЙ, Ц пинк, расположенные в порядке ивяжК)стц.Рястворы солей металлов 11 группы лучше всего использовать с концентрацией 1 - 60 вес,", желателыо 3 - 40 вес. Г) Б расчете ня окцсМеталлов 11 группы,Зтц цсодцыс сосдцц(.нц 51, то сть ОкисьСУРЬМ Ы, 1 ЦЦМОНЯ Г 3 ЦСЪУ 17, СОЛЬ МЕТс Л, Я 11 группы, молцбдецовдя кислота или ее соль Р СОЛЬ )ИСЗутя Обысцо 007 ЕдицяОТСя ц СсЕ- шцваются тяк, чтобы дтомн)е соотношение чстырех кох 170 цептов металлов, как укязяно ЦРРКЕ НЕСКОЛЬКО 0 ГЛцс 1 ЯЛОСЬ В ЗЯВИСИЫОСТИ ОТ цспользовяцця данного катализатора, дЧО 5 - 60 (жегательео 10 - 40)о 5 - 60В 5 - 60Металл П группы: 5 - 60 (желательно10 - 40) .Для цолучегня катдлцздтсра, которыйПОЗБОЛяст ПОГусЕТ, БЕщССГВЗ С бОЛЬШИМ ВЫ- ходом и который проиляет большуо селек:и;ьцость в процессе про;скапия реакции ОКПСЛСЦИ 51, ЖЕГТЕГЬЦО, ЧТОО 1 Я ЯТОМ НОС СООТ- ношение, Быражс;шос процентах сурьмь; ц 50 цсмутя было по супест 3 у )язцьх. Лто 5 цоесоотношение молцоденя к металлу 11 .руппы сожцо Взрьцр 013 ят 1 Б п)сдслях 1; о - 5: 1, желатслыо от : 3 до 3: .ПрсКТРЧескц шкдкцограничений цсе трссуется отцос;тельно порядка, котором смешиваются; ) дисперся окиси сурьмы цли сПТцлОПЗТЯ 15 НС 11 МТЗ, О) рс 1 СИ 301) СОЛИ 5(тсЛ 7 с 1 Гр,П 1:ы, В) пястор 10.7 цбдецово кислоты цли ес СОГц и г) рзствор соли висмута. 11 апример, раствор соли металла 11 группы, растзор молибденовой кислоты цлц ее соль ц ряСТВОр СОЛИ ВИСлМТЗ МОЖНО доба 3 ПГЬ К дцС- персии, состоящей цз суспецзи; Окцсц суры ы Р.7: аптцмоцдта висмута. Кроме того, оксь 5)СУ ПЫЫ ЦЛЦ ЯЦТЦМОЦсТ ."ОЖЦО Д;СПЕРГЦРОБсзт Ц С СПСЦДЕРО 3 сТЬ 13 0 ЦО 1 Ц1 И Д 1 УРЯСТЗО )ЗХ, 13 ЫОРЯЦП 11.3 ГРПЦ, СОС 0511:(,С ЦЗ РЯСТВОРс метдллс 1 11 Гсппь, р 2 ст 130 ря молцодсц 0130 Й кцслоты цлц ее соли ц раствора соли висму Т 3, П 0 С Л СС Г 0 О С Т Я 1. Ш Ц Й С Я Р Д С Т Б 0 Р Ц Л Ц Р с1 ЬСТ 3,)рь МОЖНО добсБ 1 ТЬ К Су(ПСНЗ:1.1. 1 О,1,ч(пц,:Й соосздо( Отдс(151 от зятел( ОтссТосЕОГО РДСТВОР 1 фигЬТРЗПСЙ ЦЛИ Ц(.ЦТРЦ- (рупроцПе.;. За чем следует цромь;Вянце От;СЛЦО. 0 СОССсДс )ОДОП. /5 сЕГсТЕГЬЦО, ЧТООЫ(слц э;О цсо(5 О;Ис, Ос;щес,51;1 С Р 5 бс БЛСЦЦСМ 150 ДП:. Р 3 СТВОРОМ 3 ОТПОЙ 1(ПОЛОТЫ 1:ЛД Л)Ц с( К. ДОСТЧ ЦО, слобы рдсторцмыс 1 ш и, которые лепи улсТуццсПОТСя ц удсЛ 1 ОТС 5 Прц 1 СПЛО;50 Й сэбрс.Оотк, проО,1)ОЙ 1) Обч 11 тс.И.рст рзпроксьП)всПця, сКце кдк .Н,СО ц ХО мог:;ц б,Г; Отмьгы до тзкой степе1,Ц, ТООЫ СО;С 1)ЖПЦ 11, 13 СООСЯДКС ОЫЛО ЫЕ.11(.С д БСС. " Од 12 К( 3 сЖ 10, ЧТОО 11 ИОНЫ, КОТОРЫЕ ЦС сОГУТ ОЫТЬ ЛОГ(0 УДДЛЕЦ 1 ПРИ ТСП;ОБОИ ООРсООТКЕ, ПРссц 30,Ц:501 )РЦ ООЫЧНЫХ тсцсрдурдпрокелцзапця, таке как ионы щсло Пьх етдл,705, ндпрцмер .а+ ц К , ц ЦСЦЫ, КОТОРЫС МО"ГТ С 551:3 ЬЦ 3 ТЬСЯ С МЕТЗЛЛИССКЦМЦ Кол 1 ЦОГЕЦТЯ)Ц КссГПЗсТОРс ДЛЯ МО- дцфИкдццц КЗТЗ;ПЗЗТОрс, Тя(ИЕ Кс 11( О ц С, и ионы непрорсдгпровдвшп.( металлов Ь.- 1 группы должны быть уддлсцы обильнь:51) 15 20 25 3 О 35 43 Конверсия = Г.) 35 промыванием насколько это возможно, например, до тех пор, пока содержание в соосадке станет менее 0,1 вес. %.Далее, до конца промытой соосадок лучше всего прокаливать при 400 - 800 С, желательно 500 в 7 С. Время прокаливания в данном случае обычно 3 - 20 ч.Для полу)ения катализатораже использовать метод, в котором )атерцал-носитель суспендируют с суспецзцей окиси сурьмы или ацтимоната висмута, вслед за чем добавляют соли металла 11 группы, раствор молибденовой кислоты илц ее сслц и раствор соли висмута, Получают катализатор, не только обладающий высокой активностью и хорошей селективнсстью, но в котором активные компоненты равномерно откладываются на носителе, причем для получения )спользуется единственная методика.В качестве материала - нОсителя мс)кцс использовать, например кремнезем, окись алюминия, окись алюминия - кремнезем, с- ликаты, каолин ц кизельгур.Размер и концентрация частиц катализатора це нормируется. Можс сформцровать катализатор произвольной формы и произвольных размеров (в шарики цлц грацулы) и придать основную прочность катализатору после просеивания. Различия в способах формования не дают никаких отличий в кяталцтической активности полученного катализатора. Кроме того, этот катализатор можно использовать в гцобых каталитцчсских процессах псевдоожиженпя и подви)кном цлц неподвижном слое, но для лучшей его каталитцческой активности он обь)чцо используется в неподвижном слое.В результате анализа посредством рентгеноскопии и ин)ракрясной спектроскопии считают, что предлагаемый катализатор прецмуществснно состоит цз ацтимоната висмута и молибдата металла 11 группы.Полученный катализатор проявляет прекрасные свойства, как катализатор окисления, в частности при получении ненасыщенных альдегцдов, ненасыщенных нитрилов, конъюгировдцных диолефццов или им подооцых из олсфинов, например мооолефцнов, содержащих 3 - 5 атома углерода.Катализатор используют для получения акролеина или метакролеина цз пропилеа или изобутцлена посредством молекулярного кислорода в газовой фазе, дкрилснитрила илц метакрилонитрила из пропилеца цли цзобутилена посредством аммонолизя, илц для получения 1,3-бутадиеца из 1-бутеца, 1 ис-бутенг) или транс-бутеца посредством молекулярного кислорода в газовой фазе, 1,3-пентадисна из транс-г:ецтена, цли изопрена из 3-метил,1-бутена посредством таксгс же окисления в газовой фазе. Условия реакции полугения этих соединений отличаются в зависимости от тица исходных олефццов и пслучд)ощеГося продукта. В Осн 015 цОы рсдкци)О провсд 51 т цри атмосферном давлении и 300 - 550 С,6лучше 300 в 5 С Желательно, чтобы количе. ство применяемого кцслорода составляло 0,2 - 3,0, лучше 0,3 - 2,5 моль на 1 моль олефцнд. В случае дммонолиза желательно, чтобы количество аммиака было 0,4 - 2,0, предпочтительно 0,5 - 1,5 моль ца 1 моль олефина. Прц проведении реакции возможно использовать в качестве разбавителя гдз, который является инертным по отношеницо к реакционной фазе, такой как водяной пар, азот ц двуокись углерода, Водяной пар особенно способствует улучшенгцо селективцости. Желательно использовать водяной пар в количестве по крайней мере 0,5 моль намоль олефицг 1.Полу;ение катдлцздгора, обладающего оольшой площадью поверхности, ц в котором четыре компонента металлов однородно диспергцровацы, стацовится возможным благодаря описанному выше способу.Катализатор в случае получения акрилоцитрцла при дммоцолизе пропилена позволяет получить степень превращения пропилеца свыше 80% и больше того с высокой селектвостью для акрцлоцитрилд свыше 80%, Мо)кцо получить катя;)цзятор, превосходящий по своей кдталцтичсской активности и селектцвцостц ранее известнь)е, который не только используется в случае получения ненасыщенных ццтролов, цо ц может быть очень удачно использован для получения ненасыщенных альдегцдов ц ксць)огцрованных диолефинов цз олсфццов.Процесс получен)я катализаторов для окисления олефццов будет проиллюстрирован приведень)хи ниже примерами.Срашитсльцые примеры иллюстрируют процессы, проводимые на 1 ятализаторах, л,.чеццых по методам, отличным от предлагаемого способа.В приведенных примерах ц примерах для сравнения коцверсцю ц селектцвцость определя)от по следующим формулам:Ияояехоло 55 яннь 5 й олефнн. моль5)еход 55 ь 515 олефнн, мольХ 100%. Проднт мо)ьСелектцвцость - Х11 яряехоловя 1555 ь 511 олефнн, мол, л 100%.П р и м ер 1. В сосуд цд 88 л загружают 18,70 кг нитрата кальция Са (ХОз) г 4 НгО, после этого добавляют 15 л воды при тщательом перемешивании для растворения первого в последнем. Затем к этому раствору добавляют 1,99 кг окиси трехвалентной сурьмы (51)гО,) и при перемешивании проводят диспергировацце. Затем к полученной таким образом суспензиц добавляют по каплям одновременно 12,4 л (0,307 моль/л) раствора молцбдатд д)сция, полученного при растворении 4,68 кг молибдата аммония (ХН 4)яМО)Ог 4 1 НгО в 1)с;1 цсм;11 дкс концентрации 9,32 в, ц 9,9 л (1,34 )1 оль 1 л) раствора цитра 458 О 5Я 1)ИС 1)"Гс)р ПО;УсПРГО ПР 1 РЛ"МР 1:,.634 КГ питр с 1 т Вцс)рс В 1 (. 03)01О ВсЗОТПОЙ КПС,10 ТС 3 Д",Р;-ИГО 1 КО:.СРЯПи.После злвершспия 1 рпк)и,п)лип) р 1 ооьсдипенного ряство,)л поддепж)13 ют рвцым4 - 4,5 блягодлря оыстро:р доолвлсппО р.лого количеств водцогс дж:як 1,0 , -ной коцпситрлции. Злтс): и. Рм(шц)яис 1:попо,5 тсце В течспцс 30 мии до 3;гв -ПРгя рслкции.ВСС Этот рс)СТВО) ОСТ 13,1)ПОТ Ис) ОЧЬКОЗ 1 ис 1 ТЦОЙ ТЕМрссР сУ) Р ПОСГС 3;) В,) иСПИ 51 Р СсКпи ДЛЯ 00 Р 301)и 5 РОС(сДК;1; ТсрЖ ОГОсоЗ)свс)цп 5 ь 3 1 Р: Всплыгш "ю жидос ь О 1 ОРсСЬВ 10 1,СООСК,)Спц:)ОДОЛ)цдри) Г В ДРУГОМ СОСудС СООС )рдОК Т 11;сТСЛ 1.О Г)0)1 ЫВспо".,трижды ПО:370):51 - ;ск;пгдпПО 300 л р)оды.3 лтс) соослдок отдсл)иотпль. лп)й ппиПО 10 пи Об;рчцо: 0 Орп, ь "рл. 1 спсчис, Спи(выше Опе)яппи цроочят при коп)тио;1 тсмпсрдтурс (около, 0 С). (,Оо,;с "ого, содсрж;. -ИИС .НЛО и Сд(.с,0;,)Рр ОСТ 1)цц.(С 5 Ь Оссд -кс О,5",) и 008,; Сорт)сгсг. о по Все) исукую оиову.Зятем ослдок, полуРпчь т;1:.им Обрязовысуцпп)спот в тс сцис 3 ч при 20 -30 С.зятем дроб)5 г. Посл добявлппя,;)гОго количестгя грдфитл (около ) Все.;1 высушеппый соослдок), Высушсшпгй осдок )Ор -(СИТО СТЛ 1 д;рТПОС ) уСГ). 1 С ОЛЗу 51 4 С 1"сЧКИЪ ООРЛЗОМ ПОЛсСПОГО КдртГЦЗО)с, )ияоцв его ь,руоку-0)р 31:о йормы рсяк.ТОРЯ ИЗ ПСРЖВС 1 ОПсй СТЛ С )И",)1:ПИМдЛ)Ртро;. 8 , про)очит к гл, 1;тчч (КуОрсдкрию прп пи опуслици ср Р ) т)",бк глзоВОй СМЕСИ :3 ИРОПЦЛРНЛ: , )рКЛ: ВОЗДУ.:воды при молпо соотпоцсп:1: 1 ); 8: 2 соскоростью 80 с) В)11.и 1: Вп(.:1" П Оцткт 13 с при тс;,:пертуре Впутри тп) окц 450"С.В результятс этого получл:0" пподсрк РоСТСПЕПЫО ")С"ИЛИ)ГП с (О)стью для якрилокитпилд 89,5П О и .,1 с и ы -- . . .: и .рь "л;ис 2-,стрируют получсп:с кдтллпзгторюп и которых соотпо)иецпс четыре:. стл. г).цгсскгккомпоцецтов измспястся.КОЛИСС130 ОКИСИ Г)ЕК)ЛГ)СПТЦО". С, РЬМЫ%0)олподлтся ср)моип) 11) ;.)10 04 НО; цктрятя висмута В(ХО);, й 10 инитрат кялИИЯ Сд 003); 41150 О.,шшы отПрИМРя 1 р Л КЛТс 1 ЛИЗЛ Г)рЫ, ГОС)и ОТОрЫ.ИЗ ЧЕТЬРР( КО)иОц(ИТО 3 )ГТЛ)1;)И)Р)РиВ Тяоз, 1,:1 ОЛуЧЕПЫ Тдк ЖС КсК 3 При)ЕГ)С 1, Т 6)13) яЦЫ ДЛЯ 1 Л.:ЮГРДЦП; По;УсЕПИЯ КЯТЯЛИЗЯ- то) с по СПОР;)б.)р Отлп.п 1 1 От прс. ягс)с)10,дсП, Г)рр, ПЛ Гс. 111 ЯКИ)1 Оор ЯЗО 1,П П ОЬ ЗУЮ 115 с 1 М ) 100:П 13 Л П Р ОП П 71 С П Я.30 Гряциптелпыц пример 1. 379 го, ,Лт) лммрлця (Х 11)Ло;05: -1 Н 0 и.й г к,опп 1 с рьм ):С 1, смсппВя)от с ) , )1,1 3, 3 3 СРОС,ПИОРЕЕ) ПРИ ТцС 1- тл), Ом прм шцдип С,(" ь )осте)сно Ярд 0 р,с) Поря )овд;1 5;тК Пдс .Т ),) 3 Я 10 Т3".1 )8 -ИОГО Г 01 П О с) ) . ЯК П,) р. Р(1 пцвс 1 ПИ Ц, И (с .ЛГдсс(ВЬПсРИ 1)ЛГ)" ДО.Ус).ЛгРс:)Грс)лис иОдо,жяют до пспярепия :0 ц Утс".еп и клоРидл л);. ОПИЯ. Зятем смесьск с 1о.рр - , рсб - )с)с)1 ПЧСтвор)28 й; р 1"р ") Вц( тд В (Оз) 5 Ц О)2.0 Г птрсГ кс)гпППЯ Сс) ( 03)41150 В с)0,-по с 301:Ой кцслогс и 00 мл Воды. Получсп;ую Гмес цлгрсвяю-. доу.(а при псрс- МСШИВЯПИИ И ПрОДГр)1)КсиО ЛГрСГЯПИС ДО ГСК пор, покл пс .рекр)тится обрядов)пкс корич- пспОГО Гязл - псрскисц язотс ПО,1 учсппыЙ)одукт Осгягляют л .олоде и к пему до.Оя)л 5 пот 30 г Ро:1,1 д:я 00)Язови 1 я пясты, КОТОРУ 10 ЗТС.,1 ОС)СПСППО ЦЛГРСВЯЮТ П СУ.П 1 т. Гу)(ой );Оуг )Яп.лируот и 1.Г)осеи 13 с- ют до Лстш; рлзмсром 4 - .20 мсш (стяцдлртцос сито Т, Р. Я) ц прокаливяот при 540"Г 3 течениедля образов)пя катализторя. Госл 3 получсццого кгтя-цзяторл из мо,ибдспя В 5 мутя, су11 и кялпия. В 1- ря)кепный в г)идс атомного соотпошепия, слсч)чоиий " Мо 2 б 8 В 333; 81) б,б и Ся 3,3. ;"1 .,м.О.Олпз прОГ илсцЯ провод 5 т при те39,3 оо. Видно, что конверсия нропнлена оченьнизка.Сравнительный пример 2. В двухлитровый сосуд загружают 232 г хлоридасурьмы Ы)Сз, который растворяют при добавлении 24 мл концентрированной СО;Янойкислоты. Затем добавляют воду для того,чтоб произошел гидролиз и образовался осадок, Превращение в окись сурьмы проводятцри добавлении 76,7 мл водного раствора аммиака с концентрацией 28 оо, после этогоокись сурьмы фильтруют и промывают водой.Полученную таким образом окись сурьмыпомещают в аппарат для выпаривания и добавляют раствор 492 г В(ХОо)з 5 Н 20 в92 мл азотной кислоты 62 оо-но)1 концентрации и 92 л Воды, нит)ата Висмута ц растворвыпаривают досуха до тех пор, пока пс прекращается выделение перекиси азота.Полученный твердый продукт помещают в)-Образную трубку из нержавеющей стали цпрокаливают в течение 16 ч при 700 С н обогрсве с внешней стороны цри пропусканиитем временем воздуха. Полученныц таким образом аптимонат висмута имеет ато.,снос соотношение ЬЬ ц В, равное 1: 1,Отдельно в двухлитровый сосуд загружают раствор из 177 г молибдата аммония(114)оМООг) 4 Н 20 в 1180 мл воды, к этомураствору добавляют раствор из 236 г нитрата кальция Са(ГсОЗ)2 4 НО в 240 мл ВодыЗатем этот обьединенный раствор выпаривают досуха до тех пор, пока не прекратитсяобразование перекиси азота.Полученный таким образом твердьш продукт пемещают в 3 Г-образну)0 трубку на нержавеющей стали и прокаливают в течение16 ч при 540 С прц обогревании с впешпейстороны и пропускании воздуха. Таким образом получают молибдат кальция, Б котороматомное соотношение Мо и Са составляет1: 1.Полученные таким образом анти мои атвисмута В 8 ЬО 4 и молибдат кальция СаМоО.)смешивают в весовом отношении 50: 50 и Заливают водой, используя пульверизатор, Полученную пастоооразпую массу заемшивают в течение 16 ч при 120 С, и просеивают, оставив частицы размера 14 - 20 меш(стандартное сито Ту 1 ег); получается катализатор.4 см катализатора помещают в .;-Образную реакционную трубку цз нержавеющейстали диаметром 8 мм и проводят аммонолизпропилена при 470 С и пропускапцц черезтрубку Газовой смеси пз пропцлсна, ам)пака,водного пара, воздуха прц мольном соотпошенпи 1: 1: 2: 7,5 со скоростью 80,5 см" в1 мин при времени контакта 5,97 с,В результате этого конверсия пропиле 241,2 о)о, а селектиВИОсть д:1 я с крн 10 нитрила80 5 о/оСр авнительны й пример 3. К 224 гокиси кальция СаО, 57,6 г трехокисц )яолибдена МоОсь 46,5 г окпсц Бисмуга В 40, ц 29,2 г0окнсп сурьмы Ы)сС) Добавляют малое колцче- С 1130 ВОДЫ, ПОС,С ЧЕГО СМЕСЬ ПСРСЕШПБс 1)ОТ В течсш;с 2 ч Б мелышцс для топкого Измельчения И ЬЫКЛадь:Бспот Б орС ПаетЫ. ЗатСМ ЕЕ 5 Быс шпвс)ют Б течгяс с 6 ч ппц 1 с 0 С с последующим оо)кпгом Б течение 16 и прц 550 С, для пол, чсш)я к, та,шзатора. ПолученНый Та: НМ ОораЗОМ Каталнзс) Гор дрОбят И ПОССИсПОт дО ц;Стцц рПЗМСрОМ 14 - 20 МСШ (С 1 с.);ДЗРТНОС С 1)ГО ТУ 1 СГ). 3 ЛОХНос ОТПОШЕНИЕ чс)ырех мсгасл;)ичсских ко)шонетовКс)Г),)Нз;)ТОра СЛСду)Ощсе: МО: Са: Я; В)2) .31 с 0,113 с)от - . Смс- )Им Обр 30) Иолссчен НОГО Кс)Гс)лнзс)ТОРП, ПРОБОДЯТ ся)1.)ОПО,)ПЗ ПРОППЛСПа ПРН УСГ)ОВИХс ЦДСНтПЧНЫХ ПРИМЕРУ 1.В резусыате штовсдснного процесса коньсрш)я проонлс:1)1 достцгаст 34,5,; ц сс:сГивпост., д.)51 акрцлонптрнг);) - 65 4 оо.2 О)О ц.,) ср ы с 14 - 23 пл л )осгр Пру)0 Г прп 10 товлс)шс предлагаемого к;)Г;)Гп)з)12)ора, 2 таккс Испо,)ьзовшнс по)учеиного кат)лизатора прп аммонолцзс );ро)п)лспа.1 р и 31 ср 14. В лптовь) сосусД 321 ру жа)0 Г с), Г Гсд)00)Ис)1 1.);ь,п 5 С 2 ОН 2) и18,с) Г 01,ИСП Трехс.Лсц) цоц СурьЫ .)Ь 203, после чего добавляюг 200 мл воды, .этп сосдццсш)я дцс)с:;Гцруют ц суспспдируют при ;срсмсп;ИБ;ппп , полуссппоц такнм образо) 60 ссспзцп доосвлпог одновремсшо го кап,1 с)31 3 тс 1 ец:10 д м:1;1 94 мл па)ство)2 нитРсг)с 1 БПС)с)Тсч ПОЛУЧСсс 10 ГО РЗСТВОРСНЦЕ 31 6),1 г нцРа;2 БпсмУ) а В(МОо);5 Н О в3,8, - ):о)1 азо. Ио . к;:лот.; 1 1 Ь 3 л раствора 35 молио:1 та ам:.:ош;я, полученного растворением 44,0 г молцбдсг)аммонця Х 11) оМО;02141)О в Вод:ю. 9,32",о-ном РаствоРе аммиа. 3 21 е) Зля 3 с Г 2 повлс 1)н) р 13 раствор с 1-5 ; с)сс 1 по кпл 5)м доба 3;Яот неболь- -10 ШОС 1.ОЛЧС ТВО БОДПОГО 9,д"-ПОГО рс 1 СТВОр 2ампак)1 и ).е)Ссши)32)от 13 Счссц 1 е 30 мн)3.З 2 ссм р 2 стВО Осгвля 101 )И 1 ИО:)ь д,1 я сОВ)1 ес; ного осаж ения, а также для полноты Осс)ждеп 15 СтРс);ИЯ) 121.Пм обРазо.;45 ценного ос )дкса. ),ИДкость цад осаДком УД 2- лпог ц совмсстпьш осадок повторно промыБсО)1 ДСКсснТПРОБПППС: ДВаждЫ д Л БОДЫ ПРОПорцноцс)Г)ЬПЫ)П) ЧЗСГЯИ. Про)11 Ку Пр 0130.дят прц ко.шат; ой тс)п)сратуре (20 С).56 Созмсстпь;й осадок сушат нрц 120 - 130 Сц Затс:1 ОожцГ 210 Т 16 с) Прн 050 С И ПроцуСК 2- 1:):1 Воздуха:1 срсЗ пс 1 ь, ПО:13 1 снны 11 таким 0 Р ЗОМ 1 щ,2 1,1.)НЗПТОР СОДСРжп Г с 10 1 ЫРС МЕтсаЛ- ,11 ЕС 1 сцХ КО",сц)ОПС: Гс) Б с,ТОМНОМ СООТНОШСПИИ55 . )О: Сс 1: 85: В - . ): 1: 1. Выход ката,п 1- .,;)ор;) 98,0 . 3;)тем КГ)ализ)тор дробят ПрОССПВ 210 Т ДО 1 СТП)ц рс)ЗМСрОХ) 14 - 20 МСШ с)апдатцос сп ГО Ту 1 еГ).НспольЗУю - . с)13 полсннОГО т 21 сисм Об 60 230 м катаЗаго)с)с и аммо;Олцз ПРоциленаПРОВОДЯ Г 1)РП ТЕХ жЕ УСЛОВИЯХ, Кс)К ОПИСПНО В .1:)п)1 срс 1. В резу,ьтатс 1 фонвсрси 51 пропп;СН 2 СОСГс 1 ВЛяСТ 92,9) П СС,СК 1 П 13 НОСГЬ ДЛ 5 21 ри;10 пптрпл 2 88,8 ,о.65 П р и м е:) 15. Расп)ор 59,4 г нитрата12 11кальция Са(ХОз)г 4 Нг 0 в 200 хл ьоды загружают в литровый сосуд, после чего туды добавляют 20,3 г пятиокиси сурьмы 8 ЬгО, диспергируют и суспендируют эту смесь. К получаюгцейся суспензии добавляют затем по каплям и одновременно в течение 15 мш 94 мл раствора нитрата Висмута В(х 0 з)з5 НгО, полученного растворением 61, г нитрата висмута в 13,8 оо-ной азотной кислоте и 118 мл раствора молибдата ахх 4 ония, полученного растворением 44,5 г молпбдаты аммония в 9,32%-ном водном растворе аммиака. Затем рН смешанного раствора доводят до 4 - 5 посредством добавления 9,32%-ного водного раствора аммиака, после чего раствор в течение 30 мин перемешивают.Смесь оставляют на ночь для совместного и полного осаждения. После сгпвания жидкости над осадком совместный осадок промывают посредством декантирования пропорциональными частями дважды 5 л воды, после чего соосадок отделяют фильтрованием. Все эти операции проводят прп комнатной температуре (20 С).Полученй таким обрызох Осадок зыем ВысушиВают при 130 С, а после сунки прокаливают в течение 16 ч при 550 С, Полученный катализатор имеет состав (атомное соотношение) по четырем металлическим компонентам - Мо: Са; 5 Ь: В - 2: 2: 1: 1 Выход катализатора 99%.Затем этот катализатор дробят и просеивают до частиц размером 14 - 20 меш (стандартное сито Туег).Используя 4 смз полученного таким образом катализатора, аммонолиз пропплсна проводят при условиях, идентичных описанным в примере 1. В результате коньсрсия пропнлена составляет 98,оо н сслсктпв;ость для акрилонитрила 90,1 ооП р и м е р 16. В сосуд ны 88 л загружают 2,970 кг нитрата кальция С(ХОз)г 4 НгО и растворяют при добавлении 30 л Воды с перемешиванием. Затем добавллют 0,915 кг окиси сурьмы ЯЬгОз к предыдущему раствору, дис перги ру ют и суси ендир уют. К та к им о бр азом полученной суспензии зятем добавляют одновременно по каплям 7,8 л 0,222 мольл раствора молибдата аммония, полученного растворением 2,225 кг молибдата аммония (ХН 4)6 Мо 70 г 4 41-1 гО в 9,32 оо.ном Водном растворе аммиака и 3,9 л 1,6 моль л раствора нитрата висмута, полученного растворении металлического висмута (1,320 кг) г 60 ц-но азотной кислоте (2,5 л) и 1,4 л Воды. После окончания прикапывания рН смешанного раствора быстро доводят до 3,5 - 4 посредством добавления небольших количеств 9,32% -ного водного раствора аммиака, после чего смесь оставляют на 30 мин с перемешивыписм. Смешанный раствор оставляют на ночь для образования соосадка и для полного соосаждения с последуюгцим сливанием жидкости над осадком, Соосадок помещают затем В другой сосуд, в котором промываие соосядкы тщы 5О 5 20 о-.30 3; 40 ,г 50 55 60 65 ОЛ Ц ПРОВСДСНО ОСРСДСТВО ЧстЫРЕХКРат ного повторения операции дскантирования 80, Вод 1, разделенной ны равные порции.1 ромытый соосадок затем отделыот фильтрацией, Бес описанные выше операции проводт при комнатной температуре (20 С).Пол ченный тЯким Ооразоз ссосадок после сушки В течение 16 ч при 20 - 130"С дробят, обьедингпот с небольшими количествами графита (около 1% по весу на сухой соосадок) и сплавляют з цилиндрическую форму (5 мм в диаметре и 5 мм в длину) на табле ИруОщс мапине. Сплавленные таблетки затем прокыливают в течение 16 ч при 540 С и пропускянии воздуха через печь. Таким образом получаот катализатор со следующим атомным соотношением по четырем металлическим компонентам - Мо: Са: Я; В 2: 2: 1: 1. Выход катализатора 98,37 о. Катализатор дробят н просеивают до размеров частиц 14- 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег), Прн использовании 4 смз полученного таким Образом катализатора для проведения аммонолнзы пронлена нрн условиях, идентичных описанным В примере 1, конверсия пропилена составляет 90,3%, а селектнвность для акрилоннтрнл а 89,1 ооГ 1 р н м ср 17. После растворения 116 г иПхОнитя хлорида 8 ЬСз и 12 мл концентрированной соляной кислоты, осуществляют пдролиз при добавлении воды, в результате которого образуется осадок. Этот осадок далее превращают В окись сурьмы нри добавлеИн 76,7 мл водного растворы аммиака, окись сурьмы огделяют фильтрованием и промывают Подои. Зятсх Окись сурьмь ;Омещяют В выпарную чашку и после добавления в нее рыстВОрз 246 г нитрата Висмуты В( Оз) 3 511 г 0 В 46 мл 60 о-Пой азотнои кислоты, содергкимое выпарной чашки ныревают и выпаривают досуха. Таким образом, получают твердый продукт. Прн прокаливании твердого продукта в течение 16 ч нри 700 С получают антимонат висмута, преимущественно состояцнй из В 8 ЬО,4 г антимонаты висмута, полученного указанным способом, добавляют В однолитровый сосувместе со 100 мл воды, диспергируют н суспснднруют там. К этой суспензии одновременно добавляют по капгя: нз отдельных сосудов 141 мл раствора 54,3 г молибдата амхОИя (ХН 4)зМогОг 44 НгО в 9,32%-ном растворе водного аммиака н 150 мл раствораО,Г нитрата Кальция Сы (" Озг 4 НгО В ВО- дс в течение 15 ми: Прн псремешивании, В течение рикыпывания рН смеси поддерживаот постоянно равной 4 - 5. Перемешивание после полного прикяпывыния продолгкяют еще 30 мин. Затем трижды повторяют декантацию 500 мл воды пропорционально подезе ными порциями и отделяют соосадок путем сри Ьтряции, далее промывают водой и после этого сушат в течение 12 ч при 120 С для получения твердого продукта, Этот продукт подверггпот дроблению и просеивают до13размеров частиц 14 - 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег). Затем продукт обжигают 16 ч при 540 С и пропускании воздуха через печь. Таким образом получают катализатор.Состав (атомное соотношение) четырех металлических компонентов катализатора следующий - Мо: Са; ЬЬ: В - 2: 2; 1: 1, а выход катализатора 96,3%.Используя 4 см этого катализатора, проводят аммонолиз пропилена при тех же условиях, как описано в примере 1. Конверсия 89,8% и селективцость для акрилонитрила 88,9%П р и м е р8. В сосуд на 88 л загружают 6,43 кг нитрита ьисмута В 1(МОз)з 5 НгО, после чего добавляют 13,8 о/о-цуО азотную кислоту для растворения и получения раствора нитрата висмута в количестве 9,9 л. К этому раствору добавляют 1,99 кг окиси сурьмы ЬЬгОз, которая диспергирована и суспендирована. К этой суспецзиц одновременно по каплям добавляют 12,4 л (0,307 моль/л) раствора молибдата аммония, полученного при растворении 4,68 кг молибдата аммония (1 х(Н 4)оМогОг 4 4 НгО в 9,32",/о-цом водном аммиачном растворе и 20 л (3,97 моль/л) водного раствора нитрата кальция, полученного при растворении 18,70 кг нитрата кальция Са (ХОз) г 4 НгО в воде. После окончания прикапывания рН смешанного раствора быстро устанавливают равным 4 - 4,5 9 32 о 1 до -ным водным раствором аммиака и перемешив ацие продолжают еще 30 мин до окончания реакции. Раствор затем оставляют на ночь для соосаждения, а также для созревания соосадка, После сливания жидкости над осадком его переносят в другой сосуд, где тщательцо промывают водой посредством трехкратной декантации равными порциями по 300 л воды. Все операции проводят при комнатной температуре.Полученный таким образом соосадок сушат в течение 16 ч при 120 в 1 С, после чего его дробят, смешивают с небольшим количеством графита (1 вес. оо по отношению к сухому осадку) и сплавляют в цилиндрические по форме таблетки (5 мм в диаметре и 5 мм в длину) в таблетирующей машине. Сплавленные таблетки затем прокаливают в течение 16 ч при 540 С при пропускании воздуха через печь. Полученный таким образом катализатор имеет следующее содержание (атомное соотношение) четырех металлических компонентов - Со: Са: 5 Ь: В 2: 6: 1: 1. Выход катализатора 77,9%,Полученный катализатор дробят и просеивают до размеров 14 - 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег). Когда аммонолиз пропилена проводят при тех же условиях, что и в примере 1, используя 4 см этого катализатора, то конверсия пропилеца составляет 98,8%, а селективность для акрилонитрила 88,3% .П р и м ер 19. В сосуд на 88 л загружают 6,23 кг нитрата кальция Са(1 х 10 з) г 4 НгО, после которого добавляют 10 л воды и при 5 С 15 20 25 30 35 4 О 45 Ц) 55 60 65 персмешивации растворяют нитрат кальция. Затем к этою раствору добавляют 1,99 кг 9,32%-цом вод:1 ом растворе аммиака и 9,9 л окиси сурьмы ЬЬг 0 з, диспергируют и суспендируОт Затем к суспензии одновременно добавляют по каплям при перемешивании 12,4 л (0,307 мольл) раствора молибдата аммония, полученного растворением 4,68 кг молибдата аммония (ХН 4) оМо-,Ог 4 НгО в (1,34 моль 1 л) раствора нитрата висмута, полученного растворением 6,43 кг нитрата висмута В 1(Оз) з5 НгО в 13,8%-ной азотной кислоты. После окончания прикапывания рН смешанного раствора быстро устанавливают равным 6,5 - 7 9,32 о/о-цым водным раствором аммиака, после чего г 1 родолжают перемешивацие еще 30 миц до окончания реакции. Раствор оставляют ца ночь для соосаждения, а также д.1 я созревания соосадка, после чего жидкость цад осадком удаляют, Соосадок затем помещают в другой сосуд, где тщательно промывают трехкратной декантацией 300 л воды, поделенной ца равные порции, затем отделяют соосадок фильтрацией. Указанные операции проводят цри комнатной температуре (20 С).ПолчеццыЙ такил Ооръзом соосадок за тем сушат 16 ч при 120 - 130 С, после чего дробят и смешивдют с небольшим количеством гРафита (1 вес. оо ца сУхой соосадок), затем сплавгяОт в цилиндрической форме таблетки (5 мм диаметром и 5 мм в длину) ца таблетирующей машине. Затем эти таблетки прокалпвшот в течение 16 ч при 540 С, пропуская воздух через печь. Полученный катализатор имеет следуО 1 ци 11 состав (атомное соотошенс) цо че 1 ы 1)ем металлических компонентам - Мо: Са: 81 о: В - 2: 2: 1: 1. Выход катализатора равен 98,2 оо.Затем этот катализатор дробят и просеивают до частиц размером 14 - 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег). Используя 4 см этого катализатора, проводят аммонолиз пропилеца при условиях, идентичных примеру 1. Конверсия пропилеца 92,5%, селектив 1 ость для акрилоцитрила 87 ЗоП р и м е р 20. Проводят процесс приготовления ката 1 изатора, Описанный В примере 19. Методика, а также условия использования идентичны условиям, использованным в примере 1, за исклОчением гого, что температуру суспензии окиси сурьмыподдерживают в пределах 80 - 90 С. Выход катализатора 95 ЗооКогда использованы 4 см полученного таким образом катагИзатора, аммоцолиз пропилена проводят при реакционных условиях, описанных в примере 1. Конверсия пропилена 94,3 оо и селективцость для акрилонитрила 89 3%П р и м е р 21. Катализатор готовят, как в примере 1, за исключением того, что аммиач- нОЙ ВОДОЙ рН раствора В течение прикапьвания растворов молибдата аммония и нитрата висмута постоянно поддерживают равным 7,5.15Выход катализатора 89,3/о, 4 см" полученного таким образом катализатора используют в аммонолизе нропилена нрц реакционных услови 5 х, описанных в примере 1. Конверсия цроццЛЕНс 89,3 О, СС.1 СКТИВНОСТЬ дЛЯ;1 КОИЛО- нитрила 873 о/оП р и м е р 22. Повторяют пример 1, зд Исключением того, что в течение прикапыванц 51 растворо Молибдатя аммония и нитрат; висмута рН постояпк) цоддерживд 1 от равным 2, Выход катализатора в этом случае 95,8 оо. Этот еаталцзагоР использУют в количестве 4 см, и яммонолцз процилсня проводят тяе же, как ь примере 1. Кош)ерсня проп 51 лен 11 90,4 ооо, сслективность для акрнлошггРц;1 а 88,3 о/о,Г 1 р и мер 23. Г 1 овторяют пример 19, за исключением того, что соосадок црокдливдют при 00"С вместо 540 С. В этом случае выход катализатора 93,2 оо, Используют 4 см полу- ЧЕЕ 1 НОГО Та ЕИМ ООРазом КЯТс 1:ИЗЯОРс и ДММО- нолиз цроццлена проводят как в примере 1. Коцверсця цроцнлена 83,2",о, сслеетцвносп для акрилоннтрила 864 о/о, Повторяют пример 23, за исключением того, что темнсрятурд црокаливдння 850 С вместо 700 С. В этом слУчае выход катдлизатоРЯ 98,2 оо. ИснользУ 1 от 4 см полученного таким образом катализатора, проводят аммонолцз пропилена так же, как в примере 1. Конверсия нроцилена 50,3%селективность для акри)ншцтрнлд 75 6 оП р ц м ер 24 В сосуд ня 88 л загружают 10,9 кг нитрата кальция Са(ХО)2 4 НО, после которого добавляют 20 л воды, и нитрат кальция растворяют в воде, К этому раствору добавляют 199 кг окиси сурьмы 8)20 о и 2,0 кг каолиновой пудры, диспергируют и суспендцруют в этом растворе. Затем к приготовленному раствору одновременно цо кд.1- лям добавляют 35 л (0,307 моль/л) раствора молибдата аммония, получеццсго путем растворения 11,92 кг:,олибдата аммиака (МН 4)оЧО4 Н.О в водном 9,32,о-ном растворе аммиака и 16,83 л (1,34 моль/л) раствора висмута, полученного растворением 10,9 кг нитРата висмУтд В 1(МОо) о 5 НО в 13,8 о/о-НОГ азотной кислоте. После окончания прикапывания рН смешанного раствора быстро устанавливают равным 4 - 4,5 водным рас 1 ВОром 1 ммид.а (9,32 /о-Н 01 концентрации) ц перемешивают дале 30 мин до окончания реакции. Реакционную смесь затем оставля 10 т нд ночь для того, чтооы Вызвать соосдж- ДЕНИС, с 1 аК)КЕ ДЛ 51 СОЗРЕВацИЯ СООСаДКЯ, ПОС- ле чего жидкость над осадком удаляют. Соосадок затем переносят в другой сосуд и там обрабатывают так )кс, как в прнмере 19. Получают катализатор, состав которого (атомное соотношение) по четырем металлическим компонентам - Со: Са: Я): В - 3: 3: 1: 1, Катализатор содержит 10 вес. ","каолиня. Выход катализатора 99%,Аммонолнз пропиленя проводят при редк- Ц 1 ЮНЦЫХ УСЛОВН 51 Х, ИДЕН Гисп 1 ЫХ УС,1 ОЦЦЯМ НРЦ 1мери 1, используя 4 см указанного катализагора. Кошерсия пропилна 90,3/о селективность для акрилоццтрила 85,911 юП р н м е р 25. Катализатор готовят так5 )ее, как в примере 24, за исключением того,1,о используют вместо 2 ег каолиновой пудры, кяк носитель, кизельгур В том же количестве. В этом случае выход катализатора99,1,. Используют 4 см этого катализатора1 О рц тех же условиях, что ц в примере 1. Конверсия пропилсна 87,3" селективность длядкр 1 ЛОПИ 1 рцЛс 8911 р и мер 26. Этот пример показывает использование предлагаемого катализатора для15 дммонолцзд зобуп лена.Катализатор, полученный в примере 1, иснользуюг для дммоцолцза изобутилеца Припроведении рсдец 1 ш аммонолиза условия реякцнц тс жс, что и в примеое 1. Но вместо20 цроццлсца используют изобутилен прн 430 С.Б погс коверсия изобутилеца 90,3 о 1 о, селектнвцосгь д,я метакрцлонцтрила 90,оо11 рц.1 р 21, 4 с) катализатора, получ:1:Ого и нрц).рс 1:1 омсщяют В -образную25 трус)ку реяе 10 рд цз нержавеющей стали, имеющую и утренний диаметр Я мм. Затем проводят окцсл 1 ш цронцлеца путем пропускацня гязоьоц смесц состоящей из пропцлена,воздуха и Во ы при мольном соотношении30 1; 5: 3 через трубку со скоростью 80 см в1 мцн и времени контакта 3 с, температуруц утри п)убеи поддерживают равной 450 С.Б результате конверсия цроцилена 83,35 о, аселеетивцость для акрилонитрила 80,5 о/о35 П р и м е р 28, Окисление изобутилена проводят по методике, описанной в примере 27,за исключением того, что в реакционном газевместо цроццлеца используют изобутилен.В РЕЗУ,ЬТс 1 ТС ЕОНВЕРСИ 51 ИЗООУТИЛЕНа40 87,6 д сслективцость для метакролеина9 60Пр ц м ер ы 29 - -33 Эти примеры иллюстрируют пснользоваш;с предлагаемого каталиЗяТОрс 1 1 рц ДЕГИДрцрОВаННОМ ОЕИС;1 ЕНИИ МОНО45 олефцнов в диолефины,Реакция дегидрцрованного окисления 1-бутеця, 1 ис-бутенд, 1-цецтена, транс-пецтенаи 3-мстил-бутена проводят, используя 4 смкатализатора, полученного по методу, описанному в нрнмсрс 1. 1 сс 1 к 1 иц Окцслени 51 прОВО.дят прц тех же условцях, что ц в примере 1,зд исключением того, что составы исходнойгазовой смеси изменяются в зависимости отусловий, резульгдты приведены в табл. 2,55 Примеры 34 - 42 иллюстрируют получениеПРСД,1 снДЕМОГО 1;ДТс 1 ЛИЗа 10 Ра, В ЕОТОРОМ В Ка"чсгис еохшонента металла П группы использована соль бария, кроме того, показано использова 1 Не таким образом полученного кабо тализаторд нри яммонолизе и окислении пропиленя В деядрированном окислении 1-бутеця.П р и м е р 34. 52,75 г нитрата барияБ с (МОо)Г 10 мс 1 ця 10 т В двухлитрОВыи сосуд и55 растворяют его црц добавлении 1; воды приПродт ктъ рсакцш Исходнкой о.сфи О О, О о, О О 2 Ж О О О О г, к нъкоо 1 н ш и ;иолефин 84,3 83,6 90,4 79,5 80,1.3-Бт ;нснс 141,3-Пснталнснс)оПзоирсн 41 956 93 2 9,4 , 80.3 94 ) 83. 947931-БтонЦс.бартон1- ПснтенТранс-нситснЗ.Метис.1-Гттсн 0,6 0,6 0,6 0,1 т 0,6 2 с) 30 31 32 33 Таблица 3 атомное отцовсинскознонснтов стырсх металлов чг13 а 872 902 988 88 Л85.3, 97,684,687,274,8 82,1 1 85,3 99,0 36 37 37 1 3 6 1 псремешивации, 14,63 г окиси трехвалсцтцой сурьмы ЬЬ,Оз добавляют к этому раствору ц диспергируют его в цем прц перемешиванцц. Затем 75,5 мл (1,34 моль/л) раствора нитрата висмута, полученного при растворении 49 г нитрата висмута В)(ЕОз) з 5 Н,О в азотной кислоте с концентрацией 13,8% н 94,2 мл ря створа молибдата аммония, полученного прц растворении 35,6 г молибдата аммония (КН 4)аМот 0,4 4 НзО в водном аммиаке с концентрацией 9,32%, добавляют одновременно по каплям к упомянутой суспепзии прц перемешивании. После завершения прикапыванця рН объединенного раствора быстро устанавливают равным 4 - 4,5 водным раствором аммиака с концентрацией 9,32 о)о, и перемешивание продолжалось еще 30 миц до завершения реакции. Затем этот раствор оставляют на ночь для того, чтобы произошло образование соосадка, а также его старение, после чего всплывшую жидкость отбрасывают. Затем соосадок тщательно промывают с помоц 1 ью пятикратной декантации 5 л воды, равномерно распределенной ца пять раз, затем осадок отделяют фильтрацией, Описанную процедуру проводят при комнатной температуре (около 20 С).После высушивания соосадка, полученного таким образом, в течение 16 ч при 120 - 130 С прокаливают в течение 16 ч при 550"С, Таким образом получают катализатор, состав которого (атомное соотношение) из четырех металлических компонентов следующий Мо: Ва: 8 Ь; В 1 - 2: 2: 1: 1. Выход катализатора 99,3%.Этот катализатор дробят и просеивают до частиц с размером 14 - 20 меш (стандартное сито Ту 1 ег). Используют 4 смз полученного таким образом катализатора и проводят аммонолиз пропилена, Конверсия пропилеца 85,3%, а селективцость для акрцлонитрцла 87,5%.П р и м е р ы 35 - 38 Для получения катализатора повторяют пример 34 за исключением того, что количества использованных окиси трехвалентной сурьмы ЯЬзОз, нитрата висмута В)(110 з) з 5 НзО молибдата аммония (И 1-14) аМотО,. 4 НзО ц цитРата баРиЯ Ва(1 хОз) 2 изменяют таким образом, чтобы 30состав (отношение атомное) компонентов цз четырех метал:1 ов оы,) тякпа 1, 1 ак в табл. 3.Катализаторы, получешые таким образом,используют в количестве 4 см ц проводят амонолцз пропцлеца прп условиях, идентичных условиям примера 1, результаты приведены в табл, 3.П р ц м е р 39, Катализатор цолуча)от потаким же методика.а ц условиям, что и в прп 40 мере 34, за исключением того, что в течениедобавления к суспензцц по каплям раствора молибдата аммония и раствора нитрата висмута рН постоянно поддерживают равным 7.Выход катализатора в этом случае 94,9%.45 Используют 4 смз этого катализатора ипроводят аммоцолиз пропцлеца, как в примере 1, Конверсия пропцлеца 84,3 о)о. я селектцвцость для акрилонптрила 89,6 о)о.П р и м е р 40. Катализатор получают так50 же, как в примере 34, за исключением того,что используют температуру прокалцвания 650 С вместо 550 С. Выход катализатора 99,3%.Используют 4 см катализатора для аммо 55 нолиза пропилеца в условиях, идентичных условиям примера 1. Конверсия пропцлеца 80,3%, а селектпвность для акрцлопцтрила 89 5 о)оПример 41, 4 см катализатора, полу 60 ченного в примере 34, помешают в 11-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм, окисление пропилена проводят при пропусканцп газовой смеси пз пропцлеця; воздуха: воды прц мольцом соот ношении 1; 6: 3 через трубку при температу