Способ получения смеси 9-бром и -ментанов

"ъ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ карена ч 8 ю ц ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ9-бром-м-и-ментанов вэаимоцействиемс бромистым воцороцом, о т л и"и й с я тем,что,сцельюповышениявыкоаа целевого продукта, процесс провоцят в среце неполярного органического растворителя, выбранного иэ группы,включакнцей пентан, гексан, ментам,четыреххлористый углероц, при 0 35 С.Целевую смесь 9-бром-м- иментанов выделяют известными приемами, включающими нейтрализацию 1%-ным водным раствором едкого натра, промывку водой, сушку, отгонку органического растворителя, перегонку целевых гродуктов в вакууме.Способ позволяет получать смесь 9-бром-ц- и и-ментянов в оцну стадию с выходом 70-80%, Соотношение м- и 50 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси9 бромй- и-й-иетанов, представляющихинтерес как реакционноспособные соецинения для синтеза на их основе прсьизвоцных М-и-О-мен тана, замешенныху С 9 атома; альдегицов, простых и сложных эфиров, спиртов, аминов, иитрилов,нитрос:оецинений и их произвоцных ( 1 (,явля кяцихся потенциальныл 1 и цушистыми 10и биологически активными вешествями,Известно, например, что произввдныеи-метана по С, С 2, С, С 4 или Сц-атому (ментол, терпингицрат, о(,-терпинеол,терпенилацетат, цинеол и др,) широко 15используются в рецептурях лекарственных,косметических и гигиенических средств 2Известен способ получения вторичного 3-бром-с-ментаня из ментола путемобработки последнего смесью 48% -ного 20водного раствора бромистовоцоропнойкислоть и концентрированной сернойкислоты 3 1 или пятибромистьм фосфором Г 4 .Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения смеси 9-бром-чи-П-ментанов путем взаимодействия карана с бромистым водородол 1 при температуре - 15 С в отсутствии растворителя. При этом с выколол 90 Ъ обрезуется смесь, содержащая 33 а 9-бром-м-ио-ментанов и 67lь 8 бром-м- и-и-ментанов 5 1,Недостатком известного способаявляется низкий выход смеси 9-бром-ми-д-мен та нов,Целью изобретения является повышение выхода целевого процукта - смеси9-бром-м и-п-ментанов,Поставленная цель достигается тем, 0что согласно способу получения смеси9-бром-м- и-п-ментанов, состояшему втом, что взаимодействие карена с бромистым водородом проводят в среде неполярного органического растворителя,выбранного из группы, включаюшей пентан, гексан ментан, четыреххлористыйОуглерод при 0-35 С,й-ментапов зависит от соотношения циси транс-изомеров и кяряпе, Из цнс - карана получается сл.есь,-бром-цис-ми 9-бром-цис-и-ментянов в соотношении 1:2; из транс-кяряня - сл 1 есь 9-бром-транс м- и 9-бром-транс-и-ментанов в соотношении 1:1.В качестве примеси к целевому продукту в количестве 15 - "5;о образуются третичные 8-бром-м- ий-чеитяньь Их примесь не мешает использованию 9-бром-м- и-Г 1- ментанов в органических реакциях, так. как в условиях их проведения или при последуюшей обработке продукта реакции тр.тичные 8-бром-м- и-и-ментаны, как правило, подвергаются реакции элиминирования с образованием углеводородов, которые легко отделяются простой перегонкой от продуктов реакции первичных 9-бром-м- и-п-ментянов,Использованный ряс творитель регенерируется в процессе отгонки от продукта реакции и может быть использован в дальнейшем.Исходив"й караи, предстявл пеший собой смесьцис- и транс-иэомеюв в соотношении 2;1, получают гидрировянием 3-карана- одного из основных компонентов скипидара 6 3П р и м е р 1 , Б раствор 5 г (36 ммоль) смесицис- итраис.-кярянов в 42 мл пентана (16%-ный раствор) при 20 С пропускают 40 ммоль броомистого водороца, При этом температура сначала повышается до 30 С, я затем постепенно в течение 1 ч снижаоется до 20 С, Раствор продукта реакции в пентане нейтрализуют 1"-ныл 1 водным раствором едного нягря, промывают водой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют лентяи при атмосференом давлении, Остаток перегоняют в вакууме, Получают 7,5 г (выход 95 от теоретического) продукта (т. кип, 69- 74 С при 3-5 мм рт.ст. с 1, 1 1753о 20 й ) 1,4912, Ы)+3,2 ), соцержяше о20согласно данным гяэожидкостиой хооматографии (ГЖХ) 17% 9-брол 1-цис-+- -ментана, 33% 9-брол-цис-п-л 1 ентяна, 257 о 9-бром-транс-ч- и-и-мен тянов (не разделяются в условиях ГЖХ) и 25 Ъ 8-бром-ю- и-п-чентянов. П ри м е р 2, В раствор 5 г(14"ь-ный раствор) при О С пропускают40 ммоль бромистого водорода, Приэтом температура сначала повышаетсяцо 15 С, а затем постепенно в те лсние3 1049о1 ч снижается до 0 С. Раствор продукта реакции в гексане нейтрализуют1%-ным водным раствором ецкого натра, промывают водой ао нейтральнойреакциис ушат и О тгоня ют ге ксан и ри 5атмосферном давлении, Остаток перегоняют и вакууме, Получают 7,1 г (выхоа 90% от теоретического) продукта(т. кип, 66-68 С при 2-4 мм рт. ст.,д 2 1,1724, Р 1,4895, (й) Р +2,5"( 1 Осоаержашего согласно данным ГЖХ329-бром-цис-м ментана, 48% 9-бром-цис-и-ментана и 20% 8-бром-и- и-а-ментанов,Пример З,Враствор 5 г 15(36 ммоль)транс-карана в 63 мл ментана (9%-ный раствор) при 25 С пропускают 40 ммоль бромистого водорода. Приоэтом температура повышается ао 35 С,а затем постепенно в течение 1 ч сниожается ао 25 С, Растворы проауктареакции в ментане нейтрализуют 1%-нымвоцным раствором еакого натра, промывают воцой по нейтральной реакции,сушат и поавергают фракционной перегонке в вакууме. Получают 7,7 г (выход 98 от теоретического) пропуктао(т.кип. 72-74 С при 3-5 мм рт.стс 11, 1882, о Р 1, 490 3, (с) +6, 1 ),сопержашего согласно паиным ГЖХ 85% зо9-бром-транс-м- и-и-ментанов (не разаеляются в условиях ГЖХ) и 15%8-бром-м- и-с 1-мен танов,П р и м е р 4 . Процесс осуществляют, как описано в примере 1, за35исключением того, что аля насыщения 463бромистым воаородом используют раствор 5 ганс итранс-карана в 60 мл четыреххлористого углерода (5%-ный раствор), Получают 6,7 г (выход 85% от теоретического) продукта (т,кип. 69- 74 С при 3-5 рт,ст.,д, 1,1750,1, 49 10, (о) р 4 3,0 ), соаержаше ю согласно цаниым ГЖХ 18% 9-бром-цис-м- ментаиа, 30% 9-бром-цинз-ментана, 26% 9-бром-транс-м- и -п -ментанов и 26% 8-бром-и- и-и- мента% нов.П р и м е р 5, Процесс осуществляют, как описано в примере 1, за исключением того, что пля насыщения бромистым вопоропом используют. раствор 5 гцис итрам карана в 18,5 мл пентана (30%-ный раствор). Получают 7,1 г (выход 90% от теоретического) проаукта (т.кип. 67-73 С при 35 мм рт.ст, 2 о 1 1740, п Р 1,4902, (Ы)Р +4,5), содержащего согласно данным ГЖХ 13,5% 9-бром-цис-м-ментана, 26,5% 9-бром-цис -п-ментана, 20% 9-бром-транс-ми-и-ментанов и 40% 8-бром-ул- и и-мен танов.Бромментаны вьшеляют иэ процуктов, полученных в примерах 1-5, методом препаративной газожиакостной хромато графии при 120 С с использованиемостеклянной колонки, заполненной хромвтоном М-АФ=РЮСВ, пропитанным ВКЖ 94. Свойства вьщеленных бромментанов и данные их ПМР-спектров привеаены в таблице, Состав выцеленных образцов опрецеляют мегоаом ГЖХ.7 1049Как видно из данных таблицы, в ПМР- спектрах 9-бром-цис м- и 9-бром-цис-лментанов, вьщеленных методом препаративной ГЖХ, а также смеси 9-бром тдсмс 1 м- и Э-бром-)Рвнс-й-ментанов, 51неразцеляющейся в условиях проведения аналитической и препаративной ГЖХ, присутствовали сигналы цля протонов 6 Н В -группы в виде мультиплетов с центрами при 3,25, 3,28 и 3,36 м.ц, 1 О соответственно. Кроме того, структура вышеуказанных 9-бромментанов пока 463зана превращением их с помощьютрет-бутилата калия втфет-бутаноле в соотвеэ:твующие известные:царе- итранО-й и-р-мен тены.Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высоким выхоцом(70-80%) получать смесь 9-бромми-р-ментанов и использовать их цля синтеза новых терпеновых соединений,представляющих интерес как потенциальные душистые и биологически активныесоединения, Составитель А, АртемовРецактор Г, Волкова Техрец В.ДалекорейКорректор А. ТяскоЗаказ 8350/2 4 Тираж 418 Поцписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб ц, 4/5 Филиал Г 1 Г 1 П Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 1