Способ получения хлорметанов

/О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ У И 4 ь СУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ ССО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(56) 1. Патент Японии М 0 83401/77,16 В 21/С 07 С 19/00, 1977.2. Авторское свидетельство СССРМ 540857, кл. С 07 С 19/02, 1976.3. Шаталов Б.И. Влияние некоторыхпримесей в реагентах на протеканиепроцесса хлорирования метана в псевдоожиженном слое. - "Химическая технология", 1978, М 5, с. 19-2 1Кренцель Б,А. Хлорирование парафиновых углеводородов, М., "Наука"1964, с.32-48,5. Патент США й 2334033,кл. 260-662, 1945 (прототип).(5") (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТАНОВ хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием не"прореагировавшего метана при повышенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорметановна стадии хлорирования и окислительного хлорирования, о т л и ч а ю щ ийс я тем, что, с целью повышения степени полезного использования хлора иуменьшения образования побочных продуктов - окислов углерода, из несконденсировавшегося после стадииокислительного хлорирования газа извлекают хлорметаны адсорбцией активированным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорирования, а газ после адсорбции, содержащий метан, кислород, азот и окислыуглерода, возвращают на стадию окислительного хлорирования.9464 ния 5 ,1 104Изобретение относится к усовершен"ствованному способу получения хлорметанов, применяемых в синтезе фреоновв ряде процессов основного органического синтеза, а также используемыхкак растворители,Известен способ получения хлор"метанов хлорированием метана и последующим окислительным хлорированиемнепрореагировавшего метана с предварительным выделением хлорметанов изреакционного газа хлорирования передстадией оксихлорирования (1 "1 илибез выделения ( 2 ) . Полученный послестадии оксихлорирования реакционныйгаз отделяют от непрореагировавшегохлористого водорода и реакционнойводы, нейтрализуют от проскока хлораи хлористого водорода, сушат, компри-мируют и охлаждают с целью конденсации хлорметанов. Несконденсировавшийся гаэ, содержащий метан, кислород,окислы углерода, хлористый метил инезначительное количество метиленхлорида, возвращают на стадию хлорирования.Недостаткам этого способа является образование на стадии хлорированиявысокотоксичного побоцного продуктаФосгена (СОС 1 ), получающегося привзаимодействий хлорметанов с кислородом и окислами углерода, содержащимися в рецикле. На образование фосгена расходуется исходное сырье, а наего разложение с целью нейтрализациищелочь. Попадание на стадию прямогохлорирования кислородсодержащих соединений увеличивает расход хлора на2 вес.ь на каждый процент кислорода вреакционной смеси 1 3. Недостаткомспособа является также торможение реакции хлорирования в присутствии кислорода 4 3,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ полученияхлорметанов хлорированием метана при300 1000 С и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшегометана при температуре 250-550 С с выделением хлорметанов из реакционногогаза хлорирования и окислительногохлорирования и возвратом несконденсировавшегося после окислительного хлорирования газа, содержащего метан,кислород, окислы углерода, хлористыйметил и метиленхлорид, на стадии хлорирования и окислительного хлорирова 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 Способ поясняется схемои (фиг,1) .Согласно технологической схемеметан и хлор подают в реактор хлорирования (1). Из полуценного реакционного газа извлекают хлорметаны (2)и оставшийся газовый потск после смешения с кислородом направляют в реактор оксихлорирования (3), Реакцион"ный газ оксихлорирования отделяют отнепрореагировавшегося хлористого водорода и реакционной воды (4), комппимируют(5) и охлаждают в конденсаторе(6). После конденсации основной массы метиленхлорида, хлороформаи четыреххлористого углерода, а такжечастичной конденсации хлооистогометила (температура кипения -24 С),несконденсированные газы, содержащиеметан, хлористый метил, кислород,окислы углерода и азот, возвращаютв процессе на стадию прямого хлорирования или одновременно на стадии хлорирования окислительного хлорирования,Для вывода азота и окислов углерода часть рецикла сдувают в атмосферу, предварительно удалив иэсдувки хггорметаны на стадии очистки (7). Полученные хлорметаны разделяют на стадии ректификации (8).целью увеличения выхода более высокохлорированных хлорметанов (СС 1 иСНС 1) в рецикл направляют дополнительное количество низкохгорированныхпродуктов (СКС 1 и СН С 12)со стадииректификации (8).При полном рецикле несконденсированных газов на стадию хлорирования недостатки способа те же, цто иу описанных способов 1 1 и Г 2 1. Рецикл основной части несконденсированных газов на стадию окислительного хлорирования существенно уменьшает образование фосгена, но приводитк росту выхода окислов углерода (СО,СО 2) эа счет окисления поступающихс рециклом целевых продуктов - хлористого метила и метиленхлорида, обладающих по сравнению с метаном повышенной склонностью к горению, в результате чего снижаются конверсия хло.ристого водорода на стадии окислительного хлорирования и степень полезного использования хлора (превращение в хлорметаныПо данным, полученным в условияхизвестного способа скорость сгоранияхлористого метила превышает скоростьсгорания метана враз, а метилен.хлорид окисляется в 3,5 раза быстрее49464 4ристый водород, смешивают с кислородом в объемном соотношении реакцион 1 О. (ДФС ) при 360-365 ОС, В каждой трубкенаходится 5 л катализатора, представляющего собой 10 вес.1 эквимолярной смеси хлоридов меди и калия 15 20 25 30 40 50 55 3 О метана. Горение в сравнимых условиях способа достигает 4,9 г." (в расчете на поданный метан), а степень полезного использования хлора составляет только 81,6;,.Целью иэобретени; является повышение степени полезного испольэова" ния хлора и .уменьшение образования побочных продуктов - окислов углерода.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорметанов хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при повы,шенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорме" танов на стадии хлорирования и окислительного х 1 орирования, из несконденсировавшегося после стадии окислительного хлорирования газа извлекают хлорметаны адсорбцией активированным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорирования, а гаэ после адсорбции, содержащей метан, азот, кислород и окислы углерода, возвращают на стадию окислительного хлорирования.Способ поясняется схемой, приведенной на фиг.2 (обозначения те же, что и на фиг. 1 (7) - адсорбция хлористого метила и метиленхлорида),П р и м е р 1 (сравнительный). Хлоратор, представляющий собой трубу из сплава ХН 78 Т диаметром 120 мм и высотой 3 м, загружают 4 л углерод 3 ного катализатора фракционного состава, эквивалентный диаметр которого составляет 0,1-0,15 мм. Хлоратор снабжен рубашкой для разогрева дымовыми газами в период пуска и для съема тепла воздухом в период проведения процесса.Катализаторразогревают в токе аэоота до 370 С и подают хлор и метан в4 количествах, обеспечивающих начальное псевдоожижение катализатора (при объемном соотношении С 12 .СН, =1:1). Время контакта 10-20 с. Пускают компрессор и подают в хлоратор рецикл в соотношении к сумме хлора и метана 3,3:4,2 (по объему ). Температура в хлораторе 370-390 С.Реакционный гаэ по выходе иэ реактора (1) подвергают промежуточной конденсации для выделения высо" кохлорированннх хлорпроизводных мета. на (фиг, 1). Несконденсировавшиеся . газы, содержащие преимущественно хло. ный гаэ:02=7,5: и подают к оксихлоратор (3).Реактор оксихлорирования метана выполнен иэ сплава ХН 78 Т и состоит иэ 7 трубок с внутренним диаметром 32 мм и высотой 6 м; заключенных в кожух с кипящей дифенильной смесью на алюмосиликате с удельной поверхностью 10 м /г. Время контакта 10 с.Температураоксихлораторе 370390 С.По выходе газа из оксихлоратораиз него конденсируют соляную кислотуи часть хлорметанов, Затем гаэ компримируют (5) и производят основнуюконденсацию хлорметанов (6),которыенаправляют на ректификацию (8), Абгазы после стадии конденсации, включающие СН, СНЗС 1, 02, СО, СО 2, М 2,возвращают в реактор хлорирований,Накапливающиеся в системе СО, СО 2 иН 2 удаляют сдувкой,В табл. представлены материальные потоки л/ч в процессе получе"ния хлорметанов при различном рецикле (примеры "3 ), а в табл. 2 - сравнительные характеристики процесса,получения хлорметанов при различномрецикле (примеры 1-3). П р и м е р 2 (сравнительный).Условия процесса те же, что и в примере 1, но рецикл направляют в реактор окислительного хлорирования. В результате в хлоратор подают хлор и метан в соотношении 1,25:1, в оксихлоратор поступают хлор и метан в соотношении 1,25:1, а в оксихлоратор поступает реакционный газ хлорирования, рецикл и кислород в соотношении по объему 4,2:3,3:1,Поддерживание заданного потока рецикла при возрастании количества образовавшихся окислов углерода достигается увеличением сдувки. П р и м е р 3, Условия процессате. же, что и в примерах 1 и 2, нов соответствии со схемой приведенУной на фиг.2. Газы рецикла делят на два потока: рецикл хлорметанов направляют на стадию прямого хлорированияэ1049464 и метан - на стадию окислительного хлорирования (3).Гвз, входящий со стадии оксихлорирования, охлаждают, при этом конденсируют основную часть хлорметанов, которые направляют на ректибикацию (8), Выходящую со стадии конденсации газовую смесь, состоящую из хлористого метила (206 л/ч), метиленхлорида (50 л/ч), кислорода(68 л/ч), СО 1 О (200 л/ч), СО 2(400 л/ч), азота (900 л/ч), направляют на адсорбцию активированным углем (7). Из газа после адсорбции часть газа (3 л/ч кислорода, 10 л/ч СО, 20 л/ч С 02, 15 45 л/ч азота) подают на сдувку, а 65 л/ч кислорода, 190 л/ч СО, 380 л/ч СО и 855 л/ч азота направляют в рецикл в реактор оксихлорирования. Сор- бированные на угле хлористый метил 20 (206 л/ч) и .метиленхлорид (50 л/ч) десорбируют потоком метана (1158 л/ч) и смесь метана (1158 л/ч), хлорис-того метила (206 л/ч) и метиленхлорида (50 л/ч) возвращают в реактор хлорирования.Показатели процесса приведены в табл.2,Предлагаемый способ получения хлорметанов отличается по сравнению с известным способом практически в два раза меньшим образованием побочных продуктов - окислов углерода, за счет чего повышается и степень полезного использования хлора от 81,6 до 87,53, В результате улучшения вышеуказанных показателей снижа ются расходные коэффициенты по метану, хлору, кислороду, повышаются конверсии хлора и хлористого водорода (на стадии оксихлорирования).,Таблица 1 Пример 1 сравнительный2 сравнительныйРецикл ПолуПолу Полу Подано чено исходных ре- агентов Реци клв оксиПодано исходРецикл в хлоПодано исходных ре- агентов Компоненты чено ных ре- хло- оксиагентов ратор хло- ратор хлоратор ратор 342 360 206 502 206 - 504 206 504 50 327 347 326 189 8 358 65 68 50 50 319 283 188 С СН С 11049464 Продолжение табл Пример 2 сравнительный сравнительный Компоненты Рециклв хлоратор Полу чено Рециклв оксихлоратор ПоРецикл олучемО лу- чехло- окси ратор хлоратоно 855 900 45 647 692 45 - 855 900 2 45 Всего 1124 2125 4874 3347 2118 ; 4896 3328 256 1832 4854 Таблица 2 Пример Показатели Проскок непрореагировавшегохлора, л/ч 30 Конверсия хлорав хлораторе,99,5 98,0 99,0 Конверсия НС 1 в оксихлораторе,3 76,1 71,6 Получено хлорметанов, л/ч 1366 1292 1332 Получено побочных продуктов: в том числеСОС 1, л/чСО+СО 2 л/ч Ж 22а30(2,6") 57(4,9 Ж) 30(2,6) Степень полезного использованияхлора, Ф 87,5 81,6 В расчете на поданный метан. Поданоисходных реагентов Поданоисходных реагенто 1 (сравнительный ) Рецикл на прямое хло- рирование 2 (сравни"тельный ),Рецикл наоксихлорирование Поданоисходных реагентов Рецикл хлорметанов нахлорирование,02, М 2 в СО,Н 4 наоксихлорирование10961 Составитель Л.Карташовва Техред В,Далекорей Корректор Д,Тяско Редактор ГВо Заказ 835 2 Тираж 118ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений3035, Москва, Ж, Рауш Подписно омитета СССР