Способ выделения диметокси -или диэтоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ЙАУЕНУУ Союз Соввтскнк Соцтталистицвотта Республик(51) М, Кл. Щ Заявлено 28, 08. 79 (21) 263196/2805306/23-011 (23) Приоритет 03 р 7.78 (32)С 079/165//А 01,У 57/10 Ркуааратаепвй квинтет СССР ао аелам нзебретеннй н аткрытнй(53) УДКд,7,26 118. 07( 088. Р 1 Дата опубликования описания 17,02,82(5 тт) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИИЕТОКСИИЛИ ДИЭТОКСИДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ,ИЛИ ИХ НУТРИЕВЫХ СОЛЕЙ Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений а именнок способу выделения диметокси- илидиэтоксидитиофосфорных кислот или ихнатриевых солей из реакционной смеси,полученной взаимодействием пентасульФида фосфора с метанолом или этано"лом.,Диалкоксидитиофосфорные кислотыи их соли находят широкое применениедля получения фосфорорганических ин"сектицидов. Однако большая часть этихинсектицидов токсична. На токсичмостьинсектицидов и на их эффективностьвредное влияние оказывают примеси,основным источником которых являютсятехнические диалкоксидитиофосфорныекислоты. Известен способ получения диалкоксидитиофосйорных кислот путемевзаимодействия пентасульфида фосфора с соответствующим спиртом в среде инертного растворителя при повышеннойтемпературе 1 1. Недостатком этого способа является сильная загрязненность кислот, таккак образуется сырая реакционнаясмесь, которая содержит . 10-20", нежелательных побочных продуктов, основными из которых являются различные сульфиды 0,0,ь-триалкилфосфатыи 0,0,0-триалкилОосфаты. Кроме того,используемый в промышленности техни ческий пентасульфид фосфора в зависимости от его происхождения содержитнаРЯдУ с Р 15 о иные сУльфиды, котоРыевыражаются общей Формулой Р 16, гдеХ - целое число 2, 3, 5 или 7. Таким та образом, образование нежелательныхпобочных продуктов при получении диалкоксидитиофосйорных кислот является неизбежным. Достижение необходимой степени чистоты диалкоксидитио Фосфорных кислот возможно лишь в результате очистки сырой реакционнойсмеси.Известен способ очи ст ки диэтоксидитиофосфорной кислоты путем обра ботки сырой диэтоксидитиофосйорной906382 Таблиц а.1 Параметры егаиетща в Концентрация диметоксиди" тиофосфорной кислоты, г/100 мл Примеси, Ф 58-6 ч 8 3кислоты водным раствором карбонатанатрия с последующей обработкой об"разовавшегося водного раствора нат 3риевой соли диэ"оксидитиофосфорнойкислоты диэтиловым эфиром, разделением фаз, добавлением к водному раствору соляной кислоты и экстракциейполученной диэтоксидитиофосфорнойкислоты диэтиловым эфиром, После отгонки эфира диэтоксидитиофосфорнуюкислоту фракционируют в вакууме2 1.Этот метод очистки приводит к положительным результатам в лабораторных условиях, однако в производственных условиях двукратная экстракция диэтиловым эйиром из-за его взрывоопасности и способности воспламеняться создает существенные трудности.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамк предлагаемому является способ выделения диалкоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей, из реакционной смеси., полученной из пентасульфида Фосфора и спирта в средеорганического растворителя путем обработки ее 203-ным водным растворомедкого матра до достижения значениярН среды 6-6,5, отделением водногораствора, содержащего натриевую сольдиалкоксидитиофосфорной кислоты, от,Форганической фазы и добавления в водный раствор концентрированной серной кислоты, в результате цего выделяется диалкоксидитиофосфо,зная кислота 3 .Однако этот способ позволяет снизить колицество примесей только до53. Кроме того, способ обладает недостаточно высокой степенью очистки диалкоксидитиофосфорных,кислот,Целью изобретения является повышение степени чистоты диметокси- илидиэтоксидитиофосфорных кислот илиих натриевых солей.Поставленная цель достигается тем,цто согласно способу выделения диметокси- или диэтоксидитиофосфорныхкислот или их натриевых солей из реакционной смеси, полученной взаимодействием пентасульфида Фосфора сметанолом или этанолом в несмешивающемся с водой растворителе при нагревании, обработку реакционной смесиведут 5-203-ным водным раствором едкого натра со скоростью его дозирования 250 вес,ч./на 100 вес,ч. реакционной смеси до достижения рН среды,равного 2, с последующей скоростьюдозирования 50 вес,ч./ц на 100 вес.ч.реакционной смеси до достижения рНсреды равного 3, и выделением целевого продукта в виде натриевой солиили переводом ее в соответствующуюкислоту,Предлагаемый споссГ позволяет уменьшить количество примесей до 0 ,5-2 В30 за счет обработки реакционной смесираствором едкого натра с определеннойскоростью дозирования до значения рН,равного 3. В том случае, если рН превышает значение 3, количество приме 15 сей увеличивается. Если это значениерН не достигается, снижается выходнатриевых солей диалкоксидитиофосфорных кислот, Способ технологическиПрост, расход сырья меньше, чем в из.вестных способах, и коррозионная защита используемых установок не представляет затруднений,Диметокси- и диэтоксидитиофосфорные кислоты получены из различных пен.у тасульфидов фосфора, отличающихсядруг от друга степенью их загрязнения. Сырые реакционные смеси, полученные из различных пентасульфидовфосфора, обозначены в примерах А и В,П р и м е р 1. Получение риметоксидитиофосфорной кислоты,В оснащенную мешалкой, термометром, обратным холодильником и дополнительной воронкой круглодонную колбу объемом 2000 ил вводят 333 г(1,5 моль) пентасульфида фосфора и375 мл толуола. Полуценную суспензиюнагревают до 80 С, При этой теипературе в течение 1 ц добавляют 20 ч г(6,73 моль) метанола, После окончания подаци метанола смесь выдерживаютпри 90 С в течение 1 ч, Затем сыруюореакционную смесь охпаждают до комнатной температуры. Параметры сыройреакционной смеси представлены втабл. 1.5 906382Выделение натриевой соли диметокситиофосфорной кислоты.ъ 6Таблица 3 Параметры Качество применяемого пентасульфида фосйора В оснащенную мешалкой дополнительной воронкой, электрическим прибо-ром измеряющим значение рН, и индикаторным прибором круглодонную колбуобъемом 1000 мл помещают 300 мл сырой реакционной смеси, При перемеаивании со скоростью 250 вес,ц./ц дози" 10руют 203-ный раствор едкого натра.После достижения рН значения 2 скорость доэирования уменьшают до 3550 вес.ч./ч и проводят подачу водногораствора едкого натра до значения рН,равного 3. Затем смесь разделяют наФазы в делительной воронке. Воднаяфаза содержит чистую натриевую сольдиметоксидитиофосфорной кислоты, характеристики которой представлены втабл. 2,Концентрациядиэтоксидитиофосфорной кислоты, г/100 мл 58-60,0 55-58 6-10 10-15е Примеси,Таблица 2 Качество применяемого пентасульфида фофосфора Параметры 30 Концентрациянатриевой солидиметоксидитиофосфорной кислоты,г/100 мл 58-62 35 Качество применяемого пентасульфида фосфора Параметры Концентрациянатриевой соли диэтоксидитиофосфорнойкислотыг/100 мл 58-61 59-64 0,5- 1,0 1, 3-2,0 Примеси, 4 П р и и е р 3. Получение диметоксидитиофосфорной кислоты. Чистота натриевой соли, : 95,5-995 98 990 Примеси, О, 5- 1, 0 1, 0- 2, О 40 П р и м е р 2. Получение диэтоксидитиофосфорной кислоты,В оснащенную мешалкой, термомет"45 ром, обратным холодильником и допол" нительной воронкой круглодонную колбу объемом 2000 мл вводят 360 г1 1,6 ноль) пентасульфида фосфора и 400 мл толуола. Полученную суспензию50 нагревают до 80 С. При этой температуре в течение 1 ч добавляют 313 г 168 моль) этанола. После окончаний подачи этанола смесь выдерживают при 90 С в течение 1 ч. Затем реакцион ную смесь охлаждают до комнатной температуры. Параметры сырой реакционной смеси представлены в табл. 3. Выделение натриевой соли диэтоксиитиофосфорной кислоты,В оснащенную леаалкой дополнительной воронкой, электрическим прибором, измеряющим значение рН, и индикаторным прибором круглодонную колбу объемом 1000 мл вводят 300 мл реакционной смеси, При перемешивании добавляют 20 Ф-ный водный раствор едко,го натра со скоростью дозирования 250 вес,ч./ч. После достижения значения рН, равного 2, скорость доэирования уменьщают до 35-42 вес,ч,/ч, Дозировку продолжают до значения рН, равного 3, Затем смесь разделяют на две Фазы в делительной воронке, Водная фаза содержит цистую натриевую соль диэтоксидитиофосфорной кислоты, характеристики ее указаны в табл, 4.Таблица Чистота натриевой солил, 990-99 5 98,9-9877906382Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Параметры сырой реакционной смеси, представлены в табл. 5,Таблица 5 Выделение натриевой соли диэтоксидитиофосфорной кислоты осуществляют аналогично примеру 2, Параметры раст вора прив дены в табл. 8,Т а б л и ц а 8 Параметры Качество применяемого пентасульфида ФосФора Параметры Качество применяемого пентасульфида фосфора Концентрация диметоксидитиофосфорной кислоты, г/100 мл Концентрациянатриевой соли диэтокси- дитиофосфорнои кислотыг/100 мл 59-64 Чистота нат"риевой соли,1 99 995 50-56 8-60 Примеси, ь 58-61 Выделение натриевой соли диметоксидитиофосфорной кислоты. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Параметры полученного раст. 20 вора указаны в табл. 6,Таблица б98-98, 7еФормула изобретенияСпособ выделения диметокси- иливиэтоксидитиофосфорных кислот или их25,натриевых солей иэ реакционной смеси,полученной взаимодействием пентасульФида фосфора с метанолом или этаноломв несмешивающемся с водой растворите"ле при нагревании, путем обработкизв реакционной смеси раствором едкогонатра, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повьюения степени чисто"ты целевых продуктов, используют 520-ный водный раствор едкого натра,процесс ведут со скоростью дозирования раствора едкого натра 250 вес.ц,//ц. на 100 вес.ч. реакционной смесидо достижения рН среды, равного 2, споследующей скоростью дозирования50 вес.ч./ч на 100 вес.ч. реакционнойсмеси до достижения рт среды, равного3, и выделяют целевой продукт в виденатриевой соли или переводят ее в соответствующую кислоту,Источники информации,принятье во внимание при экспертизеПурдела Д. Вылцану Р. Химияорганических соединений фосфора. И.,"Химия", 1972, с, 436.2. Васог И,Г; .евоез У,И. СЬеавйгу о ФЬе а 1 рЬайс езйегв орЬоврЬогойО 1 с асд. Э. С 1 ещ. атос,1954, 76, р. 670.3, Гатент ЧССР Ю 134113,у кл 45 ф 9/36 опублик. 1969 (прототип),Тираж 389 Подписное Параметры Качество применяемого пентасульфида фосфора 57-60 98-99,0 1,0-2,0 Примеси, 4 0,5-1,5 П р и м е р 4, Получение диэтокси.4 Одитиофосфорной кислоты.Процесс осуществляют аналогичнопримеру 2. Параметры сырой реакционной смеси указаны в табл.Таблица 743иаКачество применяемого пентасульфида Фосфора Параметры щ щ щщКонцентрациядиэтоксидитиоФосФорной кислоты, г/100 мл 58-60,0П имеси 6-10 55-5810" 1 ВНИИПИ Заказ 416/78 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Концентрациянатриевой со"ли диметоксидитиофосфорнойкислоты,г/100 мл 58-62Чистота натриевой солиФ 98,5-99,5 Лримеси ". 0 5-1 Л 1 3 2