Способ получения блок-сополимераполиамидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 08.11. 7 б Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(31) 74 0159 Опубликовано 15,02.81.Бюллетень М б Дата опубликования описания 170281) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИАМИДО Однакодельногого компонциями повшивания смера. соб ткаждследуаспланием Изобретение относится к химии вы комолекулярных соединений, а именно к новым способам получения блок-сополимеров полиамидов,Известен способ получения блок-с полимера полиамидов путем модификации прядомого в расплаве полиамида. Модификация предусматривает смешение двух разных полимеров полиамида при температуре, выше температуры взаимообмена амида смешанных полиамидов ло образования блок-сополимера 1 . этот сп олучени нта с п орного образов ебует отго исходнощими операления и сме- лок-сополиЦель изобретения ощение спо О соба. к полистицю сол бят- б - б - 0-Е - 0З- Йн-,нр) о-б-в3 ЯН атмосфере при тале температур п,кой компонентыамидирования пол мпер вле ют в инертной туре в интерв ния высокопла пературы пере 5 т (С.С ) ал 3кил, алки К - С е емров. н)-сополимер можно но или монофилаторый затем можн ер в пряжу или Полученны ревращать в мент (мононит ревращать,кань.н в количест весу компо ал,( сд-изоалкилеЪ к общемуь перемеши Цель достигается тем, ч иду в виде сухих твердых и в расплаве добавляют с60 65 Один из компонентов, применяемых в предлагаемом способе в качестве исходного материала, представляет собой где радикалы В,г, К,2 и Квыбраныиз ,группы, содержащей атомы водорода, (С 1 - С -алкилы и (Ск- С)-изоалкилы; 10 радикал В 4 выбран из группы, содержащей (С 1- С;алкилены и (Ск- С )-изоалкилены; радикал Н 5 выбран иэ группы, содержащей Сб- С 4- арилены(С 0-Сг )- -алкилены и С- С -изоалкилены, 15Вышеуказанная твердая соль можер считаться предполимерным полиамидом, так как при нагревании в подходящих условиях соль теряет воду и образует группировку формулы -МН-СО-, характерную для полиамида.Другим компонентом, применяемым в предлагаемом способе в качестве исходного материала является прядомый в расплаве полиамид. Термин "прядомый в расплаве полиамид" исключает полиамид, который может быть образован из вышеупомянутой соли пред- полимерного полиамида.Прясти в расплаве можно кристаллизуемые полиамиды, у которых разность между точкой плавления и температурой разложения расплавленного полимера составляет не менее 30 С. Примерами прядомых врасплаве полиамидов являются следующие полимеры: най лон-б,б(известный также под названием полигексаметиленадипамида); найлон,10 (полигексаметиленсебакамид);найлон-б (полипентаметиленкарбонамид ), найлон(полидекаметиленкарбонамид); 40 МХД-б (полиметоксидилендипамид);РАСИ- (бис-и-аминоциклогексил-метилазеламид 1 РАСМ(бис-)и-аминоциклогексил-метилсебакамид)и РАСМ(бис-и-аминоциклогексил-метилдодеканоамид); а также другие известные полимеры.45Соотношение. количества соли к количеств;. прядомого в расплаве поли- .амида может варьирсвать в широких пределах, Если используется большое количество любого из компонентов, то полученным сополимером будет не блоксополимер, а сополимер, содержащий где все радикалы К имеют значения, приведенные выше и обозначают относительные количества каждого присутствующего компонента, Таким образом, процентное содержание и/(МИ)(100) в рабочем интервале составляет присоль, выбранную из группы, содержащей предполимерные полиамиды следующей формулы преимущественно длинные цепи превалирующего компонента с мостиками из относительно коротких сегментов меньшего компонента, расположенных статистически неупорядоченным образом. Различия между неупорядоченными и блоксополимерами можно определить при сравнении физических свойств этих полимеров. Рабочим интервалом соотношения количества соли к общему весу компонентов является интервал от 10 до примерно. 75 вес.Ъ предпочтительно 20-40 вес.Ъ.Способ предусматривает смешение в сухом состоянии сухой соли пред- полимерного полиамида с сухими частицами или в расплаве полиамида. Затем полученную смесь нагревают в инертной атмосфере. Температура смеси составляет величину в интервале от точки плавления высокоплавкого компонента смеси до примерной температуры, при которой происходит переамидирование смеси прядомого в расплаве полиамида и полиамида, образующегося в результате полимеризации соли. Нижний предел температуры определяется точкой плавления либо прядомого в расплаве полиамида, либо соли, в зависимости от того, какая точка плавления выше.Верхним пределом температуры для предлагаемого способа является температура переамидирования.Нагретую смесь соли и прядомого в расплаве полиамида смешивают при вышеуказанной температуре и в инертной атмосфере. Смешивание при повышенной температуре продолжают до полного превращения всей соли и полиамида в блок-полимер. Во время процесса можно отбирать .образцы смеси и подвергать их испытанию на существенную полноту превращения.После превращения всей соли и поли- амида в блок-сополимер полученный сополимер имеет следующую структуру мерно 10-75 вес.Ф. В расплаве полиамида могут оставаться номинальные количества непрореагированной соли илипрядомого. Однако их влияние на свойства получаемого блок-сополимера незначительно. Кроме того, любой непро+ П Иин (Сн,) -о-(Сн,),-О-(Сн)рн О-С-(Сн,)-С - о которую можно считать солью 30203-6, Эту соль получают следующим образом.Сначала получают 1,2-бис-(бета-цианоэтоксиэтан) следующей структурых ЙС- (Сн )-О (СН 2) -О" (СН 2 ) -Сй, Для ее получения в 5-литровый стеклянный реактор с двойными стенками (для охлаждения водой), снабженный запорным краном и доходяцей до дна трубкой, загружают 930 г,(15 моль) этиленгликоля и 45,6 г-.40-ного водного раствора гидроокиси калия,. Эатем добавляют по каплям и при перемешивании 1620 г (30,6 моль) акрилонитрила (Сй-Сн:СН 2) с такой скоростью, чтобы температура его была ниже 35 С. После завершения добавления смесь перемешивают в течение часа, а затем оставляют ее на ночь. Смесь нейтрализуют до рН 7 добавлением б М раствора соляной кислоты. После трехкратного промывания насыщенным раствором хлористого натрия продукт отделяют от водного слоя, высушивают над хлористым кальцием и пропускают через колонку с окисью алюминия для полного удаления всех веществ основного характера. Выход составляет 90 от теоретического.На следующей стадии получают 4,7- диоксадекаметилендиамин формулы нн,(сн) -о-(СЩ, -о-(сн,2), -о-(сн)- -Йн .В реактор емкостью 800 мл эа,2.гружают 150 г 1,2-бис- (бета-цианоэтоксиэтана), 230 мл диоксана и примерно 50 г кобальта Ренея. После продувания воздухом в реактор подают водород под давлением 2000 Фунтов из кв дюйм (140, б кг/см),и нагревают до 110 С. Вследствие потребления водорода добавляют дополнительное количество водорода, при этом давление оставляют неизменным, После охлаждения давление снимают и катализатор отфильтровывают. Диоксан отгонкой при атмосФерном давлении удаляют. Остаточную смесь отгоняют с примейением аппаратуры для перегонки, снабженной змеевиком длиной в 3 фута . ния полученный блок-сополимер подвергают анализу на его структуру.45Формула изобретенияСпособ получения блок-сополимераполиамидов путем реакции переамидирования прядомого в расплаве полиамида о т л и ч а ю щ и й с я тем, 50 что, с целью упрощения способа, кполиамиду в виде сухих твердых частиц или в расплаве добавляют сухуюсоль в количестве 10-75 вес. к общему весу компонентов О И 2 3 -Н И ОСеремешив ри темпе реагированный компонент может бытьпревращен при последующей обработкеблок-сополимера, например при превращении его в волокно. С другой сто 10 15 20 25 30 35 40 роны, его можно удалять различными средствами.П р и м е р. В качестве компонента применяют соль следующей структуры(0,91 м), Диаминосоединения отгоняют при 123-124 оСи под давлением 3,75 мм рт.ст. Получают примерно 98 г материала со степенью чистоты 99,95, Полученный продукт считается диамином 30203.На следующей стадии проводят получение соли. К раствору 41,5 г адипиновой кислоты, растворенной в смеси 250 мл изопропанола и 50 мл зтанола) добавляют при перемешиванин 50 г диамина 30203, растворенного в 200 мл изопропанола. Происходит экзотерми ческая реакция. Соль собирают на во ронке Бюхнера, а затем ее лерекристаллизовывают из смеси 400 мл зтанола и 300 мл изопропанола. Продукт высу) шенный под вакуумом в течение ночиопри 60 С имеет температуру плавления 127-128 С,рН раствора 6,9. Получаюто85 г соли (выход 92 от теоретического).Блок-сополимер получают следующим образом.17,1 г сухой соли 30203-6 и 40 г сухого измельченного найлона -6 смешивают в сухом состоянии в подходящей емкости с применением шаровой мельницы. После смешивания полученную смесь вводят в емкость, снабженную мешалкой. Емкость и ее содержимое продувают сухим азотам. Емкость вставляют в паровую баню, в которой поддерживается температура 245 оС и создают положительное давление азота. С момента расплавления смеси е пеэемешивают в течение 1 ч. После ох. ажде805951 температур плавления высокоплавкойкомпоненты и температуры переамидирования смеси прядомого из расплава полйамида и полиамида, который получается в результате полимеризации соли,Составитель А, ПереверзеваТехред М.Коштура Корректор И.Муска раж 4 Подписное дарственного комитета СССР изобретений и открытий ква ЖРаушская наб. д. 3 илиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ВНИИПИ Г по дел 113035Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3683047,кл, 260 - 857, опублик. (прототип).