Способ получения полимерных связующих

ОЛИСАБИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социапистииеских Республик(31) .А 2789/74 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 15.02.81.Бюллетень Ко 5 Дата опубликования описания 17.02.81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ этерифнциру получают см вые кислоты 10 2 0 Изобретение относится к получению полимерных связующих,используемых .в качестве грунтовочных составов, наносимых электростатическим окунанием и обладающих антикоррозионными свойс вами и может применяться в лакокрасочной, деревообрабатывающей и. строительной промышленности.Известны способы получения полимерногосвязующего обработкой полидиенов с д., 5 -ненасыщенными дикарбоновыми. кислотами в смеси с природ-ными маслами или обработкой жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом в присутствии медного катализатора Г 11 и Г 2 .Однако эти продукты обладают высокой степенью ненасьшенных связей и при техническом применении из-за высокой активности к окислению на воздухе не пригодны.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерных связующих обработкой полибутадиенов с молекулярным весом 1000-ЗОЯМ и йодным числогл 300-500 15-25 вес.Ъ,. малеинового ангидрида при 150-250 оС с последующей химической модификацией полученного продукта.При химической модификации продукт смешивают с природными маслами,одноатомным спиртом илообразные поликарбоно Однако при этом получают продукт с.неравномерным распределением кислотных групп, а отсюда и ухудшение противокоррозионных свойств покрытия на основе таких связующих.Цель изобретения . - повышение кор- . розионной стойкости связующих.Цель достигается тем, что химическую модификацию проводят путем этерификации одноатомным спиртом, а затем 80-95 вес.Ъ полученного продукта с 5-20 вес.В аддукта малеинового ангидрида с ненасыщенными жирными кислотами растительных масел с иодным числом 120-170 или с полициклопентадиеном с йодным числом 190-250 с содержанием малеинового ангидрида в аддукте 20-30 вес.в.Для обеспечения одинаковой степени отверждения покрытия количество поликарбоновой кислоты, добавляемой к диеновому полимеризату, может быть меньшим, чем при использовании удлиняющих цепочку средств. В результате этого можно сравнительно увеличить содержание неомыляемого диено 805950вого полимеризата в композиции связующего,и следовательно,улучшить противоКоррозионные свойства таких покрытий,Способ получения полимерного связующего проводится в несколько ступеней.1. Частично этерифицированный продукт получают известным способом путем взаимодействия полидиенов с малеиновым ангидридом при 150-250 С до: обеспечения полного связывания ангидрида с последующим взаимодействием его с одноатомными спиртами в установке с обратным холодильником. Полидиенами являются низкомолекулярные,при комнатной температуре преимущественно жидкие олигомеры сопряженных диолефинов: бутайиен -1,3;2-метилбутадиен,32,3-диметилбуттадиен,3, циклопентадиен, а также их галогеновые производныетпри необходимости используемые в вйде сополимеров со стиролом, 3, -метилстиролом винилтолуолом, винилацетатом, эфирами (мет) акриловой кислоты (мет) акрилонитрилом. ти олигомеры имеют молекулярный вес 1000-3000 вязкость 3- 30 Пз при 20 ОС и содержат главным образом изолированные двойные связит которйе могут быть частично гидри рованыт их йодное число составляет 300-500, Возможна также дополнительная модификация этих диеновых полимеризатов путем полимеризации с прививкой со стиролом, винилтолуолом д -метилстиролом, эфирами (метЬкриловой кислоты, арилнитрилом.Для ускорения этерификации одно- атомным спиртОм могут быть использованы катализаторы, преимущественно третичные амины. При этом обеспечивается .максимальная (70) этерификация наличных или потенциально наличных. карбоксильных групп, определяющая кислотное число;В качестве названных одноатомных спиртов можно использовать метанол, этанол,-н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, вторичный бутаиол, алканолы с длинной цепью, а также полуэфир этиленгликолй, диэтиленгликоля, полиэтиленгликолей, пропилеигликоля, напримерпростой монометиловый, простой моноэтиловый, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир пропиленгликоля.2.Второй компонент связующих состоит из смолообразных поликарбоно-вых кислот с кислотным числом 150- 350 мг ЕОЫ/г, образуемых путем взаимодействия.йенасыщенных жирных кислот от Сь - С 4.с малеиновым ангидридом. В качестве ненасыщенных жирных кислот могут быть исйользованы жирная кислота льняного масла, таллового масла, соевого и касторового. В качестве смол ненасыщенных углеводородов хорошие результаты дают сополимеры из циклопентадиена, метилциклопентадиена и изопрена со средним молекулярным весом около 400 ийодным числом 190-250. Аддукты, содержащие ангидридные группы, переводятся в удобную для переработки форму с помощью воды и/или одноатомных спиртов. Для этой частичной этерификации пригодны все спирты с числоматомов углерода от 1 до 20.3. Полимерное связующее получаютсмешением 80-98 вес. аддукта, полученного на 1 ступени с 2-20 вес.смолообразной поликарбоновой кислоты в пересчете на сухое веществосмолы.Полимерное связующее для облегчения работы можно разбавить растворителями. В результате получают 20 растворы смолы с содержанием связующего 60-95. В качестве растворителей пригодны алканолы,.например метанол, этанол, н-пропанол,"изопропанол, н-бутанол, вторичный бутанол, 25 третичный бутанол, изобутанол, атакже гликольэфиры, например простоймоноэтиловый эфир этиленгликоля,простой монопропиловый пропиленгликоля, простой диэтиловый дизтилен- ЗО гликоля. Пригодны также кетоны: метилзтилкетон, метилизобутилкетон,4-метокси-метил -2-пентанон идиацетоновый спирт.Для обеспечения возможности диспергировать (растворять) в воде предлагаемые связующие их карбоксильныегруппы должны быть нейтрализованыпо меньшей мере на 40. Нейтрализаторами могут служить гидроокиси щелочных металлов, например КОН, восновном с азотсодержащими соединениями с атомами азота основного характера, например аммиак и алифатические амины и алканоламины, например диэтиламин, триэтиламин и их 45 гомологи, диэтаноламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин.Нейтрализованные хотя бы частичнотакие связующие растворимы в воде илимогут разбавляться водой, т,е. могут 5 р быть диспергированы в воде без образования при многодневном хранениипри обычной температуре нерастворимого осадка или нерастворимой всплывающей в них фазы. Эти водные раство ры не,должны быть совершенно прозрачныти они могут быть слегка или всредней мере мутными. Содержаниетвердого вещества связующего в этихводных растворах составляет в готовом для использования связующем 3- бО 40.Такие связующие, пигментированныеили без пигмента, в воде водных растворов можно, наносить на.окрашиваемуюповерхность, причем целесообразно на носить их способом злектростатичес805950кого окунания, подключая окрашиваемую Компонент 2 В. В трехгорлой колбедеталь как анод или накрашивать также с мешалкой, обратным холодильником кистью, простым окунанием или пуль- и подводом инертного газа в течение веризацией. Предлагаемые связующие . 3 ч нагревают до 210 ОС 250 г жирнойопосле сушки при 200 С дают весьма кислоты таллового масла с содержание коррозионностойкие покрытия в боль- . смоляной кислоты 2 и 100 г малечшой мере независимо от качества пред нового ангидрида. После 8 ч реакварительной обработки (подготовки)ции свободный малеиновый .ангидриц не окрашиваемой поверхности. Для аромыш- обнаруживается, После понижения темленной практики это означает исклю-. пературы системы до 130 оС ее разбавчение (в значительной мере) сложных ляют 40 г диацетонового спирта, заопераций фосфатирования и хромали- О тем дополнительно охлаждают до 90- зирования окрашиваемой поверхности, 100 С и добавляют смесь состоящую1 необходимых для повьнаения противо- из 30 г воды, 5 г диацетонового спир коррозионных свойств покрытий. та и 3 г триэтиламина. В конце гидКомпонент 1 А. 500 г жидкого :.,;по- ролиза кислотное число составляет либутадиена с вязкостью 8 Пз при 20, С, 15 350 мг КОН/г. Содержание сухого веойодным.числом около 450 и микросарук- щества в компоненте 86. турой приблизительно 70 1,4-цис- Компонент 1 С. 425 г жидкого по 1,4-транс-, и 2 1,2 -винила, либутадиенакаК в компоненте 1 А, 75 1,5 г нафтената меди с содержанием смолы ненасьшенных углеводородов, металла 9 и 100 г малеинового ан(ъ-представляющей собой сополимер цикгидрида нагревают в течение 3 ч до лопентадиена, метилциклопентадиена 200 оС в трехгорлой колбе с работаю-и изопрена со средним молекулярным щей мешалкойс обратным холодильнк- -. весом 400 и йодным числом 190-200, ком и .с подводбм .инертнбго газа. Но,5 г нафтената меди (содержание сле 4-часовой реакции при 200 ОС а . металла 9)и 100 г малеинового ан.Я 5смеси уже не обнаруживается свобод- .: гидрида нагревают в течение 3 ч до ный малеиновый ангидрид. После ок оС в трехгорлой колбе с работаюлаждения смеси до 90 оС добавляют зщей мешалкой с обратным холодильтечение 1 ч 50 г метанола Готовый ником и с подводом инертного газа. компонент имеет содержание сухогоЧерез 3 ч свободный малеиновый анвещества 98 и кислотное число при- о гидрид в смеси не обнаруживается. .близительно 80 мг КОН/г. Вязкость . Смесь охлаждают до 90-100 пС и этери- раствора из 58 г компонента 1 А и .фицируют посредством 100 г простого 42 г моноэтилового эфира зтиленглико- моноэтилового эФира этиленгликоля ля составляет около 160 Ст (ДИН, до достижения кислотного числа 80 мг53211 (20 С). 5 КОН/г. Содержание сухого веществаКомпонент. 2 А, В трехгорлой колбеполученной смолы 98.,5. с мешалкой подводом инертного газа Компонент 2 С. В трехгорлой кол-и обратным холодильником нагревают бе с мешалкой, обратным холодильдо 220 С 250 г жирной кислоты льняно- ником и подводом инертного газа наого масла и 100 г малеинового ангид- щ.гревают в течение 3 ч до 220 С 300 г рида. После 4-х часовой реакции сво- жидкой углеводородной смолы, предста бодный малеиновый ангидрид в смеси ляющей собой сбполимеризат циклонеобнаруживается, Продукт охлаждают пентадиена, метилциклопентадиена и до,100 С,разбавляют 40 г диацетоново- изопрена со средним молекулярным го спирта и гидролизуют водой (30 г) . весом около 400 и йодным числом 190- Кислотное число составляет после это,и 100 г малеинового ангидрида. го 320 мг КОН/г, содержание сухого . После 7 часов реакции свободный мавещества смолы равно 86, : леиновый ангидрид в смеси не.обна/. руживается. Систему охлаждают до 140 СКомпонент 1 В. 400 г жидкого воли- Разбавляют 60 г диацетонового спирта, бутадиена, как в компоненте 1 А, 1,5 г дополнительно охлаждают до 90 нафтената меди (содержание метацла 100 бС к гидРолизуют водой. Через .9) и 100 .г малеинового ангидрида 2 ч продукт разбавляют изопропанолом нагревают .в .течение 3 ч до 200 ОС вдо содержания сухого вещества 70. трехгорлой колбе с работающей ме- Кислотное число 260 мг КОН/г. . шалкой с обратным холодильником и сКомпонент 1 д. 500 г жидкого полиподводом инертного газа. После 3-и бутадиена с вязкостью 7 Пз при 25 С,часовой реакции в смеси не обнаружи- йодным числом около 400 и с микровается свободный малеиновый ангидрид, структурой приблизительно 10 1,4-Смесь охлаждают до 90-100 С разбав- . -цис-, 45 1,4-транс- и 45 1,2-виляют 50 г диацетонового спирта и .40 кила 1,5 г нафтената меди с содержа" этерифицируют смесью 35 г метанола: нием металла 9 и 100 г малеинового и 3 г триэтиламина. Кислотное число ангидрида нагревают в течение .3 ч после этого составляет 95-100 мг . до 200 ОС в трехгорлой.колбе с рабо- КОН/г. Содержание сухого вещества тающей мешалкой с обратным холосмолы 90, :. , . . . 65 дильником и с подводом инертногогаза. После 4-х часовой реакции прио200 С свободный малеиновый ангидридв смеси не обнаруживается. После охлаждения до 90 оС добавляют в течение1 ч,50 г метанола с обратным холодильником. Содержание сухого вещества в готовом компоненте 97, а кислотное число около 80 мг КОЙ/г.Компонент 2 Д. 400 г продажнойжидкой углеводородной смолы (определяемой как сополимер ненасыщенныхС+ и С -углеводородов с содержаниемциклопентадиена не менее 40 йодноечисло 230"250 по АЬтМ Д 555) обрабатывают 100 г малеинового ангидрида(20 всей загрузки) при 200-210 оСдо полноты связывания малеиновогоангидрида. После разбавления диаце.тоновым спиртом до содержания твердой фазы 90 ангидридные группы расщепляют водой при 95 оС и затем продукт разбавляют изопропиленовым спиртом до содержания твердой фазы 70.Кислотное число 220 мг КОН/г.Компонент 1 Е. 300 г жидкого полибутадиена, применяемого в компоненте 1 А, обрабатывают 100 г мале=- -инового ангидрида. Затем обрабатывают ангидридные группировки метаноломс их полуэтерификацией и продукт разбавляют до 70-ного содержания твердой фазы этиленгликольмонобутиловымэфиром. Вязкость 50-ного растворав этиленгликольмонобутиловом эфиресоставляет 145 с (ДКН 53211),Компонент 2 Е. Смесь 200 г жирныхспиртов льняного масла и 125 г ДСОжирных кислот (смесь жирных кислотдегидратированного касторовбго маслас йодным числом 160-170) взаимодействует с 100 г малеинового ангидрида(23 всей загрузки) до полноты реакции. Затем ангидридные группы гидролизуют водой и продукт разбавляютдо 80-ного этиленгликольмоноэтиловым эфиром. Кислотное число 245. мгКОН/г.П р и м е р 1. Смесь, содержащую595.г компонента 1 В и 33 г компонента 2 А смешивают при 70 С и разбавляют изопропанолом(181 г) до достижения содержания сухого вещества 70.Соотношение названных компонентовравно 95:5 в пересчете на смолы беэрастворителя. Кислотное число систе-.мы 115 иг КОН/г.286 г 70-ной смоляной смесирастирают на трехвалковой краскотерке с 32 г двуокиси титана (рутил),26 г силиката алюминия, 2 г пигментной сажи и 2 г хромата стронция. Полученные 348 г пасты нейтрализуютпри работающей мешалкеаммиаком(0,2 моль) и медленно разбавляют деионизированиой водой до содержаниясухого вещества 10(от веса связующего) . Этот разбавленный лаковыйраствор имеет показатель рН 7,05 иэлектрическую проводимость 3600 а 80 м при 250 С. Наполненную этим раствором металлическую емкость в 2,5 лвключают как катод в цепь постоянного тока. В раствор погружают обезжи,ренную стальную пластину размером200 см и включают ее как анод, При2приложении постоянного напряжения180 В на пластине осаждается плотное,хорошо омываемое покрытие. Послесушки образца при 180 оС в течение30 мин образуется гладкое покрытиетолщиной 20,ИФ,Результаты испытаний на краскиприведены в таблице. П р и м е р 2, 595 г компонента15 1 В и 33 г компонента 2 В смешиваютпри 70 С и разбавляют 181 г изопроопанола до содержания сухого вещества 70. Соотношение компонентов 95:5,Далее - как в примере 1.0 П р и м е р 3. Смесь 627 г компонента 1 А и 83 г компонента 2 В разбавляют иэопропанолом до содержаниясухого вещества 70 Соотношениекомпонентов 90:10. далее в как в- 25 -примере -Й-;Результаты испытаний приведены втаблице.П р и м е р 4. 700 г компонента1 С и 42,8 г компонента .2 В смешиваютпри 70 С и разбавляют смесь,изопроЗ 0 панолом (297 г) до содержания сухого вещества 70. Кислотное числосистемы составляет 107 мг КОН/г,вязкость раствора из 100 г смолы(70) и 20 г этиленгликоля составляЗ 5 ет около 50 с(ДИН 53211) . Соотношение компонентов 95:5 в пересчете насмолы, не содержащие растворителя.Далее - как в примере 1.Результаты. испытаний приведены 40 в таблице.П.р и м е р 5, 595 г компонента1 В и 86 г компонента 2 С смешиваютпри 70 С и разбавляют смесь изопроопанолом(165 г) до содержания сухого45 вещества 70,.Кислотное число119,5 мг КОН/г, соотношение компонентов в смеси 90:10 в пересчете на смолы,не содержащие растворителв, Кислотное число 100.мг .КОН/г, содержа.ние сухого вещества 70. Далее - как50 в примере 1.П р и м е р 6. 657 г компонента1 Д и 83 г компонента 2 В смешиваютпри 70 С и разбавляют смесь изопроопанолом до содержания сухого вещест 55 ва 70. Соотношение компонентов 90:10.Результаты испытаний приведеныв таблице.П р и м е р 7. 890 г частичногокомпонента 1 В и 285 г частичногобб компонента 2 Д смешивают при .70-80 Си разбавляют изопропиловым спиртомдо 70содержания твердой фазы. Соотношение частичных компонентов (ввиде твердой смолы)80:20, кислотное65 число 124,мг КОН/г.Технологические свойства лака испытывают согласно примеру 1.П р и м е р 8, 607 г частичного компонента 1 Е и 93 г частичного компонента 2 Е смешивают при 70-80 С и разбавляют изопропиловым спиртом до содержания твердой фазы 70. Соотношение частичных компонентов 85 г 15, кислотное число продукта 150 мг КОНг,Технологические свойства лака испытывают согласно примеру 1.Сравнительный пример. Изготовляют связующее по примеру 1, пигментируют его и разбавляют водой. Для проведения сравнения с примерами по предлагаемому способу производят элек-, трофорезное нанесение покрытия не на фосфатированную стальную поверхность, а на обезжиренную, нефосфатированную сталь обычного качества.Результаты испытаний покрытий сведены в таблицу.ох ох цх ан 6 М хо М И Я 6 о) охо она о ф 63 о н д ю сф.а6 Н Е Ф Х 6 о х СО СО %%Ч 805950 о сч С 3 щ о но о х ЖЖ1 о 1 6 б Х . Цб ЦО СС х ю о аО ко 2 х о Ц ое 1:б З д нг но Ов О х хгб ч- о Ет- н ОНСО СС х х 6 и д 1 о х 3 а с Х805950 14 формула изобретения Составитель Т. ХорошихРе актор Ю. Пет ушко Тех е А.Бабинец Кор ектор И.МУска Заказ 10981/83 Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета ССССРпо делам, изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д, 4 5 филиал ПЦП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения полимерных связующих обработкой полибутадиенов с молекулярным весом 1000-3000 и йодным числом 300-500 15-25 вес.Ъ малеинового ангидрида при 150-250 С с последующей химической модификацией полученного продукта, о т л и-ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости связующих, химическую модификацию проводят путем этерификации одноатомным спиртом, а затем 80-95 вес.В полученного продукта смешивают с 5- 20 вес.% аддукта малеинового ангидрида с ненасыщенными жирными кислотами растительных масел с йодным чи лом 120-170 или с полициклопентадиеном с йодным числом 190-250 с содержанием малеинового ангидрида в аддукте 20-30 вес.В. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 3489704,кл. 260-23,7. опублик. 1970.2. Патент ФРГ М 1219684,кл. 39 С 25/05, опублик. 1967.3. Патент ФРГ Р 2016223кл. 39 в 15/40, опублик . 1972 (прототип) .