Способ получения 2-алкокси(фенокси) 1, 2-дигидро-2-оксо-3 алкилнбензе -1, 2-оксафосфорин-3-енов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 1506.80, Бюллетень М 9 22 5 М г С 07 Р 9/40 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150680-1,2-ОКСАФОСФОРИН-З-ЕНОВ Изобретение относится к области органической химии, к новому способу получения новых соединений, а именно 2-алкокси(фенокси) -1,2-ди-.гидро-оксо-алкил(Н) -бензе -1, 2- 5 -оксафосфорин-енов общей формулы Т 0 О 4 Р - ОВгде К - низший алкил или фенил,Б - Н или низший алкил,которые могут. найти применение в качестве мономеров с целью получениянегорючих смол, а также как полупродукты в синтезе новых инсектицидов.фосфо еново лизац форно Разделение атома тического ряда мети благоприятствует ци нагревании с полифо==- .//=-.:=; Одним из обших принципов синтеза фосфорсодержащих гетероциклов является внутримолекулярная циклизация за счет образования новой С-С связи н, в частности СА- С связи путем электрофильного ароматического замеще ния. Известно использование для этой цели реакций ацилирования и алкилирования,Так, при кипячении 3-этоксидифенилфосфинопропионовой кислоты в толуоле с пятиокисью фосфора с незначительным выходом получен 7-этоксн,2,3,4- -тетрагидро-оксо-фенилфосфинолин 1,0740788 гетероциклов, не содержащих олойременно кислород и Фосфор н цикл,Целью изобретения является раз -работка способа пблучения соединенийФормулы т, содержащих атол кислорода 5между фосфором и аромтическил ядОм.Указанная цель достигается тем,что О-алкил-О-фенил-(О,О-дифенил) -- с(алкил-(Н) - )-алкоксининилфос -фонат подвергают ннутримолекулярнойциклизации н присутствии полифосфосфорной кислоты или н присутствиипятиокиси фосфора н среде толуола.при 60 - 110 С. 0Р, лат "Р-РВ-лбнгСнонЗг00 НгбН 232 20 где й - алкил, фанилВ - Н, ни- ий алкил.Относительн используемого катализатора Ледует отметить, что приВ - А 1" наилучшие результаты даетприменение полифосфорной кислоты, 25тогда как при Р - Я 1 более чистыйпродукт получается при применениивзвеси пятиокиси фосфора в толуоле, исподьзование последнего позволяет эффективно перемешивать реакционную смесь З 0и Поддерживать оптимальную температуРУ (110 С) процесса,По окончании конденсации продукты2-алкокси(фенокси,2-дигидро-оксо-алкил (Н) -бенэ (е) -1, 2-оксафосфорин -- 3-ены - выделяют известными приемами - обработкой реакционной массы водой удаляют кислый катализатор, продукт экстрагируют органическимирастворителями (при проведении конденсации в растворителе последние40излишне) и далее, после удалениярастворителя перегоняют в вакуумеили кристаллизуют. бО метилфосфониобромидов получают 2,3,8,1-тетрагидро-гидрокси,3-диоксо-2-Р-изофосфинолин и 2,3,8,1-тетрагидро,1-дифенил-З-оксо-б-Р-изофосФннолиний боомид 2) и 3),Метод внутримолекулярного алкилирования также щироко использует,ся для получения С-П гетероциклов. Такиз дифенилаллилфосфиноксидов получены 1-фенил-оксо, 3-дигидро- -3-метил-Р-фосфиндолины).Однако все указанные способы приводят к получению фосфорсодержащих Укаэанные соединения представляют собой устойчивые к нагреванию бесцветные жидкости или низкоплавкие кристаллические вещества, умеренно растворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Предлагаемая для них структура соответствует данным элементного анализа и подтверждена ИК-, ПМР- и Масс спектрами.Данные по условиям синтеза, выходам трех представителей этого нового класса Р-С гетероциклон и их физико-химические константы принецены в таблице,Изобретение описывает новую реакцию циклизации-ароматическое винчлирование, позволяющую получать неизвестные до настоящего времени 2-алкокси(фенокси) -1,2-дигидро-оксоалкил(Н)-бензе)-1,2-оксафосфорин .ны для синтеза которых непригодны иные существующие в химии Фосфораметоды.П р и м е р 1. 2-Этокси - 1,2 - дигид -ро-оксо-метилбенэе) - 1,2-оксафосфорин-енК полифосфорной кислоте (80 г),приготовленной из 15 мл воды и 65 гфосфорного ангидрида, при 60 С иинтенсивном перемешинании добавляютпо каплям 18,5 г 0-фенил- этил- сс. --метил- ).-пропоксивинилфосфоната,После окончания добавления и самопроизвольного разогревания (92 С)реакционную массу н течениеч перемешивают при 60 - 70 С и разбавляют 100 мл воды, Выпадаюкее при этоммасло экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают водой, сушат, хлороформ отгоняют. Перегонкой остаткаполучают 11 г (70) продукта,т, кип, 165-168 С/2 мм рт. ст.,Ьф,5580. Спектр ПМР (СС 14 Г(ДС):триплет Г 1,19, 0,нЗГц (ОСН,СН)дублет СУ 2, 04, Л Р 15 Гц, Они1 ц (СЦ -С=)дублет квадруплетон ) 4, 02,3 Гц,Зр 10 1 ц (ОСН, СНэ)мультиплет) 66 75(Р:0) .Найдено,%: С 57,38; Н 5,36;Р 14,01. 5СоНО Р,Вычислено,%: С 57,15, Н 5,27;Р 14,75,П р и м е р 3, 2-фенокси,2-дигидро-оксобенз(е -1,2-оксафосфорин. 1 О- 3-енК суспензии 9 г пятиокиси Фосфорав толуоле при слабом кипении (110 С)и перемешивании небольшими порциямидобавляют 3 г дифенилового эфира)-этоксивинилфосфоновой кислоты.Реакционную массу перемешивают призтой температуре б ч, охлаждают,эсадок отфильтровывают, Толуольныйраствор промывают водой, сушат,После частичной отгонки толуола кристаллический продукт отфильтровывают. Выход 1,58 г (69) т, пл, 9699 С . Спектр ПИР (СС 1, ГМДС): дублет дублетов 86,10, ЭНН 12 Гц, Знр 19 Гц(таблетки с КВг); 1612 см " (С,:С);1590, 1495 см (А); 1205 см (Р:О),Найдено,: С 65,60, Н 4,39; Р 11,75.СНОР,Вычислено,: С 65,12; Н 4,29;Р 11,99,П р и м е р 4. 2-Этокси,2-дигидро-оксо-этилбенз(е) -1,2-оксафосфорин-ен,Аналогично примеру 1 из 22,6 гполифосфорной кислоты и 5,7 г 0-фенил-этил- о-этил-бутоксивинилфосфоната получают 2,5 г (58). аналитически не чистого продукта, т, кип,180-195 С/3-4 мм, п 1, 5572.Найдено,: С 61,23; Н 6,34;Р 12,07.2 Н 03 РВычислено,; С 60,49; Н 6,35;Р 13,07.Нагреванием 2,5 г полученного бензоксафосфоринена с 8 мл концентрированной соляной кислоты в течениеб ч синтезировали 0,7 г (30) 2-окси2-дигидро-оксо-этилбензе -Ро740788 Составите 3 ь О, МинаеваРедактор Т, Девятко Техред Н.Ковалева 3 ооректор Ь; Б;т яга Заказ 3145/29 Тирад 49 5 ПЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д, 4/5Под ис но Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения 2-алкокси(фенокси)-1,2-дигидро-оксо-алкил(Н)бензе -1,2-оксафосфорин-З-енов, з ак л ю ч а ю щ и й с я в том, что0-алкнл-О-фенил (0,0-дифенил) -4 алкил-(Б)-р-алкоксивинилфосфонат подвергают внутримолекулярной циклизациив присутствии полифосфорной кислотыили в присутствии пятиокиси фосфора в среде толуола при 60 - 110 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Н потоп Е,С Мапп :, С То.За О,СРеп, Яос, 1961 54 54,2. Непп 1 п 9 Н,С Х Сйе;и,. 5,417,.1965.3. Чейа:а:сап, ,.: ".ас - . э е. 1 Г.,0,Р 13 г(2 щп К К " вГ г = г "ф=ч ") с: 7 /77, 143. 4, Р.ТЬес);. С.Л Мегг 1 з й. Н,Ве.-тп 1(.2 - т 01-9, СЕ,еГп,401150, 1975,