Способ получения ди ( -хлорэтил) -(1-бензимидазолидо) этилфосфонатов

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.2 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -С 07 Р 9/40 Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открыти й(72) Авторы изобретения Г.Л. Матевосян, П.М. Завлин, Р.М. Матюшичева и С.ПРабинович Ленинградский институт киноинженеров и Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственный институт20 Изобретение относится к новомуспособу получения новых фосфорорганических соединений, а именнок получению ди- ( 1 -хлорэтил) - 5 --(1-бензимидазолидо) этилфосфонатовобщей Формулы Г сснсн,с 11 НРК и ОСН,СН,б 1 О Причем, скорость присоединения пропорциональна электроноакцепторным свойствам заместителей при атоме фосфора. Увеличение электронодонорных свойств приводит к уменьшению реак ционной способности - от бурной экэотермической реакции винилфосфината (Р-Н В -С 4 Н 80) до вялой, требующей продолжительного нагревания, реакции окиси винилфосфина (Р В :С 4 Н), " З 0 которые обладают рострегулирующейактивностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестверегуляторов роста растений. Укаэанные соединения являются новыми, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Известно алкилирование аминов виниловыми производными ФосфораТак, пиперидин алкилируется различными винилфосфонатами амид (Б=ц "СНЗ ) вовсе не реагируетс пиперидином (1),. В описанных условиях бензимидазол не алкилируется ни дибутилвинилфосфонатом ни ди-(-хлорэтил) винилфосфонатом, Кроме того, алкилирование ди- Ъ -хлорэтил) винилфосфонатом требует создания особых условий, обеспечивающих избирательное егодействие по одному из двух электронофильных центров,Реакции алкилирования бензимидазола соединениями, содержащими два электронофильных центра, в литературе не описаны.К таким соединениям относится ди- -(5 "хлорэтиловый эфир) винилфосфоновой кислоты или винифос, содержащий два электронофильных реакционных центра+8Поэтому при взаимодействии бензимидазола с винифосомможет происхоН дить как нуклеофильное присоединение по винильной группе, так и нуклеофиль О ное замещение по -хлорэтильной группе винилфоса,Целью изобретения является разработка способа получения соединений общей Формулы Т, представляющих собой продукт присоединения бензимидазола или его производного к винильной ,группе винифоса,Указанная цель достигается тем, что бенэимидазол общй Формулы,Н ". ",)35 где В имеет указанное значение поцвергают взаимодействию с ди-хлорэтил) винилфосфонатом в присутствии гидрата окиси калия в среде тетрагидрофурана при 20 - 66 С,Соотношение реагентов желатель О но брать 1:1.0 МКОН) + бн,=бн-Р (обн,бкгй В45 0 ) бННР 0 СИг СН й)"1 Я где 1 имеет указанные значения,Способ позволяет алкилированием бензимидазола винилфосом получить новь)е типы фосфорилированных бензимидазЖев с выходами 65-75.П р и м е р 1. Ди( -хлорэтил)- " Р-(1-бензимидазолидо)этилфосфонат (1).К смеси 4,72 г (0,04 г моль) бенз О имидазоларастворенного в 75 мл тетрагидрофурана и 0,28 г (0,065 г моль) едкого кали в 10 мл метанола при 20- 30 фС по каплям добавляют 9,32 г(0,04 г моль) - ди( 5 -хлорэтил)ви нилфосфоната в 15 мл тетрагидрофурана.Далее реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипениярастворителей - 66 С в течение б ч.За это время реакция заканчивается ипосле удаления растворителей в вакууме получают ди-( Р -хлорэтил) - "-(1-бензимидазолидо) этилфосфонатв виде густого масла, котооое отделяют от КОН переосаждением из этанола эфиром. Выход 71,5 О, 1,5990,Вт 0,76,Найдено, о: С 44,25; Н 4,64;С 1 19,58; )7,81, Р 8,96.РВычйслено,%: С 44,45; Н 4,88;С 1 19 г 92; )( /г 97; Р 8,83.П р и м е р 2, Ди-( Р -хлорэтил) -- 5 - 1-(5,б-диметилбензимидазолидоэтилфосфонат ( ),К смеси 5,85 г (0,04 г моль) 5,6-диметилбензимидазола, растворенногов 60 мл тетрагидрофурана, и 0,28 г(0,005 г моль) едкого кали в 10 млометанола при 20-30 С по каплям добавляют 9,32 г (0,04 г моль) ди-(Ъ --этилфосфонат в виде. густого маслатемно-красного цвета, которое отделяют от КОН осторожной обработкой30 мл горячей дистиллированной водыи многократной промывкой эфиромВыход 65,5, )1 -1,5625; В 0,34.Р 8,11ВйчйсленоВ: С 47,49; Н 5,59;М 73 Ы Р 8,17.П р и м е р 3. Д.-( 5-хлорэтил) -- Ъ - 1-(5,6-нитробензимидазолидо);: : --хлорэтил) винилфосфонат в 15 мл тетрагидрофурана, Затем реакцию ведут,как указано в примере 1, при этомполучают ди- ( Ъ -хлотззтил) - 5 - 1 - ( 5, б-:нитробензимидазолидо) ) этилфосфонатв виде темно-розового густого масла,которое отделяют от КОН обработкой30 мл дистиллированной воды и многократной промывкой эфиром, Выход75, 0 Ъ, И 1) 5780, ВО, б 8.Найдено,З: С 38,68; Н 3,86; 10,32;Р 7 60,-. Н 1 С 1 ЫО Р,Вйчислено,В: С 38,94; Н 4,08;М 10,60; Р 7,82.Строение и индивидуальность полученных веществ подтверждены ИК- и УФ) винилфосфонатомидрата окиси калияагидрофурана при я,ди- )Ъприв сре 20 НгбНгб 1) г3 гСНгР те де 66 С обретенияения ди-Ъ -хлорэтилазолидо)этилфосфонато Формула пособ пол(1-бензимий формулы чники информации,о внимание при эксперти Ис ые прин б 4 Он г бы.гб 1 3о Обнгбнгбр Составитель О. МинаевДевятко Техред М.Петко Бут яг Корр ек дакт Заказ,3145/29 ЦНИИПИ Госуд по делам и 113035, Москва, Жраж 495твенного комитетаретений и открытиРаушская наб одписное ар зо д. 4/ лиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная,спектрами и тонкослойной хроматографией, состав установлен элементным анализом, ИК-спектры снимали наспектрофотометре,.РН, в нуйоле,УФ-спектры - на СФ.в разбавленных растворах этанола, ТСХ- на плас.тинках 811 цйо 1 цч, в системе рэтил) в (Ъ -(1- сфонаты облирующей актив-ц азличнымдным культурам. тики частотв поглощения орэтил) в )Ъ -илфосфонатов Полученные ди ( ( -хло -бензимидазолидо) этилфо ладают высокой рострегу ностью по отйошению кр овощным, зерновым и яго,Некоторые характерис ИК-спектров и максимумо в УФ-спектрах ди- -хл в (1-бензимидазолидо) эт общей формулы этанол-гексан (10: 1) и проявителяпары йода. В таблице приведены характеристи ческие частоты ИК-спектров и максимумы поглощения в Уф-спектрах синте зированных соединений,1. М. Э, КаЬасЬпЫ Сопида 11 оп 1 ппоп-сор 1 апаг зуз 1 етз хпчо 1 ч 1 п ае 1 гайейга 1 рйозрйогцз аов.Те 1 гаПес(гоп , 1964, 20,665.