3-гидро-5-метилдиазепинон-2 и способ его получения

Бз аимодяе 1 стезия мОжеЕО представитьследующей гхямойНС- (. - С="-(.1+ ЯбНО+ ЗННФ О -- ъ 4 - . 1 д о Ч. -"411 Е 1д,.фНб (1 Нг +2 Б 0ЧРеакция протекает без ввода специального катализатора. Время превращения диацятиляна в 3-гидро-метил .диацепинон10-15 мин. СоотношениеряаГянтОБ в реакции мОжят изменятьсяв широком интервале.Полученный В результате реакциицелевой продукт, содержащий Б качестве примеси уротропин, Отделяют отлоследняга всэгонкой под Вакуумомпри 120-170", преимущественно (40150 ОС, и перякристаллизовывают изспирта.,Для данного синтеза можно исполь 3 ОВать чистый диацетилян а. такжедиацетиленсодержащие газы, 11 олучаямые в различных технологических процессах, например, газы термоокислительного пиролиэа углеводородов производства. ацетилена,3-Гидро-метилдиазепинснпредставляет собой кристалличес;кий порошок светло-желтого цвета с т.пл 9 Я 99 С (в запаянном капилляре),Кристаллизуется в виде гидратаС Н 110 НО,б2 тидпо,- 5 - ЬЕЯ тилди а . я пи,оявляется сильно гигроскопичным с.оединением, несграни:еенно растворяетсяв Боде, растворим В се 1 иртах, ацетоне, трудно Растворим в эфире. хлороформе, бензоле,СОединение идее(тифицироваеео наОСНОВанИЕЕ ЗЛЯМЕНТВРНОГОЧ аП: а НаОСНОВаНИИ хиМеЕНЯСКНХ РЕа:(ций, погтверждающих наличие отдельных ГРуппВеществе (1(арбонильной аееидеЕОЙиминной) а таесжо с помощью методаИК-спектроско(1 ии.П р и м е р 1, Раствор 35 мл25-ной гидроокиси аммония, 10:,сл37 Ъ-ного формальдегида в 100 млводы нагревают до 60 сС и пр,: постоянном перемеесивании барботирукт Еерез него диацетилен Б токе технического азота, содержащего 3,.5 кислорода. Количество абсорбированногодиацетилена, Определяемое па разности концентраций его Б газе, подаваемом в реакционный сосуд и Б выходящем из него, составляет 21 г, Диацетилен, не абсорбировавшийся Вреакционной среце, вьеморвкивают БЛОвуше(Я после ОбратноГО холодильникаКОТОРЫМ СНабжен реакционный сосуди возвраща 1 от в зону реакции.Нагрев и переме 11 еиванке реакционной смеси продолжают до исчезновения в ней свободного Енацетилена (15 мин)Соотношение реагентов Б опыте :оставляет С(,Н 2. СН О :; (П 1=. 1:2:4 вес.ч.По окончании реакции раствор охлаждают, фильтруют,. а затем упариваютдосуха. Остаток представляет собойкристаллический продукт, состоящийиз целевого продукта и уротропина,Образующегос. Нз избыт;(а аеы;еп(а иСрормальдЯЕИда Прн у 1=:РИЗ аннс Р:СЕВСра, уротропин удаляют Возгонкой подВакуумом при 140-)50 ЯС. Остаток перекр:;.сталлиэовывают иэ спирта.Выходчистого 3-"гидро-метилдиазепинона"24,7 г (68:1 От тесретического),Найдено Ъ: С 50,27 Н 7 19":5 ) 19,28; О 23,26.Нычислено,", С 49 97 Е Н 7,09;1 с 19,70 О 22,51,П р и м е р 2. Н ампулу емкостью1 0 0;.я 3 апвеют 50 г 1 БОДы 1 5 млЩ 25"ого НееОН и 5 мл Формалина.Раствор замораживают и добавляют кнему 2 мл (1,6 г) охлажденноГО конденсата топливного газа производстваацятиляна, средний сос;=В 1(ОТОрОГОр СЛЯ ЩиЙ Об, оАцетилен 0,65Иятилацетилен 6,21Нинилацетилян 4,43д 1 сще 1 глен 23,15Ьянзол 42,13дОТол Уо. 1261зини:,"аЦетилен/ацси 11( и 654 ЯНЕклацетилен 1 41 аф т ал 11 н 2,1555СООИОшение реа 1 ентов Б опытеС 4 Н: СП О: ь Н. 1;6:13 вес,ч,сМПУЛУ 3 а ПЯИ ЗаЮТПОМЯЩаСТ В МСТВЛ -личяский чехол, нагревают се содерьимое до:(омнатной температуры, а,) затем 0,.5 1 - на кипящей Водянойбане (100 сС). После охлажденияампулу вскрывают, раствор упариваютвыделяест продукт как олисано Впримере Выход 3-гидро в -метил -)здиаз,.Ли:.с.а0.76 (72 Ъ от тео 1 Р е м е р . Спнтеэ 3-гидро 5 -мя илзциазяпинона -2 осуществляютпа Установке состоящей из адсорберадиацетилеа, заполненного насадкой,и реактора. 3 нижнюю часть абсорбераподают с:месь технического азота иде."ацетилянсодеркащяго газа, составкоторого приведен Б пре(мере 2.Л,:сорсбер орошают амииачно-Формальдягидным Бодньг.1 растВОРомдярекащим 5 вес., аммиака и 3 Вес.нФОРмаль Цеги ДаПолуч.;нный растяор диацетиленапоступает в реактор, где при ВОРС6 О проис.хОДит ОбразОвание ЦелеВОГОпродукта. После реактора раствор,11 рядварительно охладив подаютИОБа Б абсОрберЦиРкУлЯцию растВО -ра продол(жают до ис-еезновения свободногс. Формальд гида в реакционнойсмеси. КсличестнО абсОрбирсэаннсгсдиацетилена определяют по разностиконцентраций эо нходящем э абссрбергазе и ныходящем из него.Бесовое соотношение реагентов эопыте С 4 Н: СН О : НН, = 1;15:25,За время опыта поглощено 7,6 Г д.цетилена. Выход чистого 3-гидраметилдиазепинонасоставляет т.б,3 г(75 от теоретического) .Очистка при 120 С протекает медоленнО. ЧтОбы эОЭОГнать практическивесь уротропкн, требуется 6-8 ч нагрева под вакуумом. Но при этом почти не ссмоляется продукт в остатке итем уменьшаются его потсри послеперекристаллизацик. При 170 ОС отгонка уротропина достигается через1-1,5 ч, нс наблюдается значительноеОсмоление остатка н патроне, Выхсдцелевого продукта после очистки приэтой температуре снижается на 10-15по сравнению с ныходсм прк 120 ОС.Накболее приемлема ( с учетам длительности процесса очистки) температуравозгонки 140-.150 С. Прк этой темпера -туре процесс очистки заканчиваетсячерез 2-3 ч и ОсмОляется прн этом на5-7 продукта больше, чем при 120 ОС,и на 7-9 меньше, чем при 170 С,П р и м е р 4. 3-Гидро-метилдиазепинонполучают при услониях,описанных н примере 1.По окончании реакции растворохлаждают, фильтруют, а затем упаривают досуха.Остаток (6,1 г) представляет собойкристаллический светло-желтый продуктсодержащий в качестве примеси 18вес. уротропина. Содержание уротропина определяют полярографическимметодом. 3 г этого остатка помещаютв патрон для возгонки, который погружают на 2 см э глицериновую баню,соединяют его с вакуум-насосом и при120 С отгоняют уротропин дс концентрации его в остатке не более 0,2вес,.Возгонку продолжают б ч. Послевозгонки остаток перекристаллизовывают из спирта, Выход чистого 3-гидро-метилдиазепкнонасоставляет2,6 г (75 от теоретического) .П р и м е р 5. 3-Гкдро-метилдиазепинснполучают при условиях,описанных н примере 1,По окончании реакции растворохлаждают, Фильтруют, а затем упаривают досуха.3 г полученного остатка счищаютот уротропина возгонкой под вакуумомпри 170 С до содержания последнегои остатке не более 0,2 нес,.Возгонку продолжают 1 ч, остатокпри этом приобретает темно-коричневуюокраску. После возгонки остаток перекристаллизовывают из спирта. Выходчистого 3-гидро-метилдиазепинонат-, ССЕНтЭтЕ-ИССЭНННО О ССЕДЦ:ения 3-Гидро-метклдиазепинОна;.айпенс эес.: С 40,57; Н 3 26тВ чттс;е э.сС Лт 37 Нт-г стт.ильпсй - . РУппы э соеДиненин было поД - , -ЕождЕНС ЕГО ттоаКтткай С ФЕНИЛ гидра1;т В с, э т, а, нэ аимоДействиЯ, азсэ .,лнчвский продукт, плавящийся приВы-т;-.тетс, эес, : С 67,22 т Н б 58тт дНайдено, эес.: С 67,85 г Н б 84 сДля определения ат"иднсй группы0,3 Г Исследуемого вещества добавляют 5 мл 10-нстс раствора (т)аОН,Нагревают раствор н приборе с охлаждаю;"им пальцем 15 мин. При зтсм наблюдается эьделение свободного аммиака,Пля определения группы - (тН- к 10 мл эсцы Дсбаэлэют От 3 Г исслеДУ- емогс вещества,. 3 мл 10-ного раствора КаОН и 20 капель бензспсульфсхлсркда. Раствор подогревают в течение 2-3 млнт образовавшиеся маслянистые капли затирают прк охлаждении ДЛЯ КрЦСТЭЛЛПЗаЦттк. БЕНЗОЛСУЛЬФС- производное:.сследуемсго продукта представляет ссбсй кристаллы белого Цнвта РаЗЛагатЮЩИЕСЯ ПРИ НаГРЕВаНИИ дс 230 ОС.При дл.ттельнсм нагревании (6-7 сут.) 3 в Гид-метилдиазепинснадс 80-90 ОС образуются эсдорастэоримые кристаллические продукты полимеризации последнегс, которые не плавятся при нагревании дс 300 С. Продукты полкмеризации синтезированного соединения являются термостойкими веществами, не растворяются в органических расстнорителях (спиртах, эфире, бензоле, толуоле и других), но неограниченно растноримы в воде, что характерна для азстсодержащих ПСЛИМЕРОН.Образование продуктов полимеризации 3-гидро-метил-диазепинонаизучено э растворах, полученных по аналогии с примером 3; пример б характеризует условия пслимеризации 3-гидро 5-метилдиазепинона.П р и и е р б. В устанснку, схема которой описана н примере 3, заливают 3 л аммиачно-формальдегидного740772 11 -. 11( ОН нг,МО ОМЕП ДЛЯ зотсодерж ЩИХ ПОЛИинения с я тем заимодей- формальОС с по- продукта 20-170 С. сперт кл,2 ЦНИИПИ Заказ 3144/28 Тираж 495 Подписное илиал ППП Патент, г, Ужгород, ул Проектная,водного раствора, содержащего 5 вес.Ваюатака и 3 вес.% формальдегида.Температуру в реакторе доводят до80 С и в нижнюю часть абсорбера подают Смесь диацетиленсодержащегогаза, состав которого приведен впримере 2, и технического азота.Абсорбер орошают аммиачно-формальдегидным раствором, предварительноохлажденным до ООС в холодильнике,расположенном после реактора, Циркуляцию раствора и поцачу диацетиленапродолжают до исчезновения свободного Формальдегида в реакционной смеси.При этом абсорбировано 11,2 г диацетилена,Полученный реакционный растворпродолжают нагревать при 80-90 ОС втечение 2 сут. Продолжительностьвсего опыта составляет 7 сут. Последополнительного нагрева реакционныйраствор охлаждают, фильтруют,а затемупаривают досуха. Остаток после упа"ривания очищают возгонкой под вакуумом при 140-150 С От уротропина иозатем обрабатывают этиловым спиртом(50 мл) с последующей фильтрацией Отнерастворившегося в спирте остатка.Кристаллизацией из спиртового раствора выделяют 3-гидро-метилдиазепинон2, Выход перекристаллиэованного изспирта 3-гидро-метилдиазепинонасоставил 15 г (47 от теоретического на поглощенный диацетилен). Остаток на фильтре, не растворившийся вэтиловом спирте, дополнительно промывают этиловым спиртом и высушивают,Получено 9 г белого порошкообраэноговещества, Этот продУкт не плавитсЯпри нагревании до 300 С. При температуре выше 300 С наблюдается потемнение продукта, связанное с его термической деструкцией, Полученный г:родукт при комнатной температуре ,20 С)нацело растворяется в воде, в Орг нических растворителях (бензоле,.эфире, ацетоне) практически не растворяется при комнатной температуре. Элементарный анализ полученного продукта дал следующие результаты.вес,Ъ: С 52,3; Н 7,01; И 20,8; О 19,8. Это соответствует составу элементарного звена полимера3 С 6 Нз(,О Н,ОСредний молекулярный вес получе; ного полимера, определенный криоскогвичес, ким методом, составляет 1450. Степень полимеризации 3-гидро-метилдиазепинонаравна 11. При исследовании образцов мономера 3-гидро-метилдиазепинонас помощЬю УФспектроскопии бып получен спектр,характерный для циклического соединения. Спектр, снятый в тех же условиях для образца полимера,свидетельстВует о линейности строения молекулисоледуемого Образца.,На Основании этого ложно предположить (по аналогии с полимер зацией с(.-пирролидо .а и капролактпма),что полимериэация 3-гидро-метилдиаэепинонапротекает по схемебНэФбнб миНС нБ полимере данной структуры сохраняются двойные .вязи. Их можно 25 использовать для дальнейшей сшивкиполученного полимера с другими мономерами,что создает преимущаство данНОГО полимера перед изВестными пОли -мерами - "пирролидона,капролактама,К преимуществам предлагаемогосоединения относится простота способа его г;олучения, доступность исходных реагентов, широко применяемыхв промышленности фор:;альдегида и ам;15 миака, а также Отхода производствапиэлизОго ацетилен я - диацетилена.формула изобретения1 3-1 идро-метилдиазепинон структурной формулыгф 6 Н,г МЕРОВ. 2, Способ получения соед пО п.1, О т л и ч а ю щ и й что диацетилен подвергают в 50 ствию с водными растворами дегида и аммиака при 60-100 следующей очисткой целевого нагреванием в вакууме при 1 Источники информации 55 г 1 ринятые во Внимание при зк Х Патент США Р 3965092,239 опублик. 1976,2. Патент США Б: 3502653,кл.250-239, опублик. 1970,