Способ получения ионона или его гемологов

, 695 6 А 091 С 07 С 45/ С 11 В 9/О С 07 С 49/61 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Бюл. У 1 ый научносинтетиче тых веществ ан, А,А.Кр сследовате ких и нату и ч а ын и И.С.А я,8)оечеопезгечд22,оршеп гз апй ГЬе 1 г дев Л. Яос. р, 439-456,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Всесоюзнский институтральных душис(56) Качез УЛ. Яошеп сЬе сЬеапяйгу оГ юпгчас 1 чея "а зоЬ 1 есгСозшег.Селеш., 1971, У(54)(57) 1. СПОСОБ НОЛУЧЕНИЯ ИОНОНАИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ путем циклизациисоответствующих псевдосоединений, та ких как псевдоионон, псевдометилионон, псевдоизометилионон или . псевдоирон, в присутствии протонно кислоты и инертного растворителя п повышенной температуре, о т л и ю щ и й с я тем, что, с целью пов шения выхода и улучшения качества целевых продуктов, а также упрощен технологии их получения, протонную кислоту используют в количестве 0,025-0,20 моль на 1 моль псевдосо динения и процесс ведут при темпер туре от 70 до 175 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве про тонной кислоты используют фосфорную серную или п-толуолсульфокислоту,695164 10 15 20 5 Соединениее ктура азвание трудностлизации отно образукщи более).Целью из 1 а 1 б СН Ион Иетилионон С Н ение выход елевых про Изометилсн, сн но технологии сн,СН 1 г н Изобретение относится к органическому синтезу, а более конкретнок синтезу ж -, 3 -ненасыщенных циклоалифатических кетонов, таких как ионон, метилионон, изометилионон и ирои, принадлежащих к числу наиболее ценных. душистых веществ,Известен способ получения ионона или его гомологов (общей формулы 1), включающий в качестве последней и наиболее ответственной стадии циклизацию Ы,-непредельных ациклических 1,5-диеновых предшественников так называемых псевдосоединений, общей формулы 11Я В таблице приведены предлагаемыединения Циклиэацию проводят в присутствии разнообразных кислотных агентов (таких как серная, фосфорная, муравьиная и уксусная кислоты, а такжетрехфтористый бор и его комплексы 45 с простыми и сложными эфирами, уксусным ангидридом, диметилсульфоксидом и другими растворителями) при температурах от 20 до 110 С (в зависимости от природы циклизуемого псевдосое динения), с применением инертных растворителей (циклогексан, толуол, проетые и сложные эфиры) или без растворителя. Циклизация всегда приводит к смеси иэомеров, отличаацих ся расположением двойной связи в цикле (М, /3 или у ), наиболее ценные для парфюмерии - Ы -изомеры. Соотношение между иэомерами зависит от условий циклизации и катализатора.Труднее всего протекает циклиэация псевдоионона в ионон.Известный способ циклизации псевдосоединений имеет ряд недостатков:необходимость применения большого избытка циклизующего агента (от 4 до 8 моль на 1 моль циклизуемого псевдо- соединения), если таковым является сильная минеральная кислота, как это имеет место на производстве,образование большого количества сточных вод, обусловленное необходимостью тщательной отмывки продуктов циклизации от кислотного циклизующего агента во избежание осмоления при последующем выделении целевых продуктов при помощи вакуум-ректификации,недостаточно высокий выход продуктов циклизации, который в лучших случаях составляет 75-803 от теоретического, и иногда недостаточно высокое содержание в продуктах циклизации наиболее ценных для парфюмерии изомеров, например Ф -ионона или-изометилионона,очистки продуктов цикримесей веществ, побочхся при циклизации (207 бретения является повыи улучшение качества уктов, а также упрощени х получения. Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения ионона или его гомологов путем циклизации соответствующих псевдосоединений,таких как псевдоионон, псевдометил,ионон, псевдоизометилионон и псевдоирон, в присутствии протонной кислоты и инертного растворителя, отличительной особенностью которого является проведение процесса в присутствии 0,025-0,20 моль протонных кислот на 1 моль псевдосоединения, притемпературе от 70 до 175 С. Как правило, в качестве протонных кислотиспользуют фосфорную, серную и П -толуолсульфокислоту. Для нейтрализациикислоты обычно используют карбонатыи бикарбонаты щелочных металлов. Аналитический выход достигает 997, считая на исходное псевдосоединение,при содержании К -изомеров, превьппающем 707.,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Использование каталитических количеств циклиэующего агента (кислоты)возможно только благодаря применениюдостаточно высокой температуры реакции (70-175 С). До сих пор считалось,что повышение температуры циклизациипсевдоионона и его гомологов неизбежно приводит к увеличению количестванежелательных 5 -изомеров, побочныхпродуктов и к осмолению. Однако этосправедливо лишь тогда, когда применяют большой избыток кислоты. Приприменении каталитических количествпротонной кислоты в неполярном растворителе, когда общая кислотностьсреды резко снижена, повышение темпеоратуры вплоть до 175 С наиболее благоприятствует основной реакции циклизации, которая, ускоряясь, продолжает подчиняться кинетическому контролю и приводит главным образом кнаиболее ценным Ы -изомерам при минимальном количестве побочных продуктов. Последнее обстоятельствоупрощает технологию очистки продуктов циклизации до требуемого парфюмерного качества,Ниже приведены конкретные примерыциклизаций. Пример 1 иллюстрируетобщую методику способа полученияионона, Остальные примеры подтверждают универсальность метода, предлагаемый температурный и концентрационный интервалы, круг растворителейи катализаторов.П р и м е р 1, Циклизация псевдоионона (типовая методика).Смесь 100,00 г (520 ммоль) псевдоионона, 100 мл толуола и 3,02 г(26 ммоль) 85 -ной Фосфорной кислооты нагревают при 110 С при перемешивании 30 мин, При перемешивании в течение 10 мин добавляют 4,70 г(34 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, Фильтруют иполучают 189, 10 г толуольного раствора ионона. Аналитический выход ионона 97 от теоретического, считаяна взятый псевдоионон (по даннымТЖХ) .Выделяют продукт обычными методами, например толуол удаляют и остаток разгоняют в вакууме. Получают87, 10 г ионона (14,6 -ионона,85,2 . к -ионона по данным ГЖХ), вы"ход 87 . от теоретического, т,кип.72-73,5 С/0,65 мм рт.ст.,п, 1,5023.Продукт отвечает требованиямТУ 18-16-88-77 на ионон первогосорта. П р и м е р 2. Циклизация псевдоионона в Декане,Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 100 мл декана и 0,135 г (1,16 ммоль) 85 .-ной Фосфорной кисолоты нагревают при 175 С при перемешивании 1 ч, При перемешивании в течение 10 мин добавляют О, 166 г (1,20 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 81,10 г раствора ионона в декане, Аналитический выход ионона 89 . от теоретического, считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ).П р и м е р 3. Циклизация псевдоионона в о-ксилоле.Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 35 мл о-ксилола и 0,250 г (2,30 ммоль) 92%-ной серной кислоты нагревают при 144 С при перемешива- о нии 1 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 0,36 г (2,60 ммоль) карбоната калия, Реакционную массу охлаждают, Фильтруют и получают 34,20 г раствора ионона в о-ксилоле, Аналитический выход ионона 51,2 от теоретического считая на взятый псевдоионон (по данным ГЖХ),П р и м е р 4. Циклизация псевдоионона в присутствии и -толуолсульфокислоты.Смесь 9,00 г (46,9 ммоль) псевдоионона, 30 мл о-ксилола и 0,86 г (4,60 ммоль) и -толуолсульфокислоты нагревают при 70 С при перемешивании в течение 40 мин, При перемешивании в течение 10 мин добавляют 0,36 г (2,60 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу охлаждают, фильтруют и получают 29,80 г раствора ионона в о-ксилоле. Аналитический выход ионона 18 . от теоретического считая на взятый нсевдоионон (по данным ГЖХ). 5. Циклизация псевдоПримерметилионона.Смесь 36,90 г (179 ммоль) псевдометилионона, 40 мл о-ксилола и 0,896 г (8 66 ммоль) 85%-ной фосфорной кисолоты нагревают при 144 С при перемешивании 2 ч. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 1,38 г (10 ммоль) карбоната калия, Реакционную массу охлаждают, Фильтруют и получают 73,20 г раствора.метилионона в о-ксилоле, Аналитический выход метилионона 94 от теоретического, считая на взятый псевдометилионон (по данным Г 3 КХ). о-Ксилол удаляют иСогласно предлагаемому способу получают ионон или его гомологи с высоким содержанием ос -изомеров. Редактор О.Кузнецова Техред Н.Вонкало КорректорВ,Синицкая Заказ 2329/3 Тираж 379 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 695164 Ь остаток разгоняют в вакууме. Полу- П р и м е р 7. Циклизация псевдо- чают 31,08 г метилионона, выход 84,2 , ирона.от теоретического, т.кип. 109,2113, 1 С/0,65 мм рт.ст., и 1,5012, Смесь 36,90 г (180 ммоль) псевдоП р и м е р 6. Циклиэация псевдо-ирона, 40 мл гептана и 0,896 г изометилионона, (8,66 ммоль) 85 -ной фосфорной кислоСмесь 12,50 г (61 ммоль) псевдо- ты нагревают при 90 С при перемешиизометилионона, 20 мл толуола и ванин 6 ч. Прн перемешивании в тече,350 г (3 ммоль) 85 -ной фосфорной ние 10 мин добавляют 1,38 г(10 ммоль) кислоты нагревают при 110 С при пере карбоната калия. Реакционную массу мешивании 2, 5 ч, При перемешивании охлаждают, фильтруют и получают добавляют 10 мл 17 -ного раствора 74,50 г раствора ирона в гептане. карбоната натрия. Органический слой Аналитический выход ирона 99 от теоотделяют и получают 29,3 г раствора ретического считая на взятый псевдоизометилионона в толуоле Аналити ирои (по данным ГЖХ). Гептан удаляют ческий выход изометилионона 87 от, и остаток разгоняют в вакууме. Полу- теоретического, считая на взятый чают 34,20 г ирона, выход 92,5 Х от псевдоизометилионон. (по данным ГЖХ), теоретического, .т.кип. 104,7-108,2 С/го Толуол удаляют и остаток разгоняют /0,65 мм рт.ст., н 1,5000. в вакууме, Получают 9,4 г иэометил" 20