Способ получения роданин-4-тион-3алкилкарбоновых кислот

(51) М. Кл, С 0 с 91/1 с присоедицессием заявки Ле осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изосгретенийи открытий(088.8) Бюллетень М суолпковано 30,12.7 та опубликования описания 29.09.75 72) Автор изобретеьсп ь М. И. Ганиткевич 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОДАНИН-ТИОНАЛКИЛКАРБОНОВЪХ КИСЛОТ2 ксане п Изобретение относится к способу получеспся ранее не описанных в литературе роданин- тион-алкилкарбоновых кислот, являющихся промежуточными продуктами в синтезе физиологически активных веществ,Известна реакция амидов с пятисериистым фосфором с образованием соответствующих тиоаналогов.Согласно предлагаемому изобретению, описываемый способ основан на известной реакции получения роданин-тиоц-алкилкарбоновых кислот, водорастворимых производных роданин-тиона, с взаимодействием роданин- алкилкарбоновых кислот с пятисернистым фосфором, предпочтительно прп соотношении реагентов 3:1.Реакцию проводят в дио ри температуре кипения последнего.П р и м е р 1. Роданиц-тион-уксуспая кислота.5,74 г (0,03 моль) роданин-уксусцой кислоты растворяют в 45 мл сухого свежеперегнацного диоксана и прибавляют 2,3 г (0,01 моль) пятисернистого фосфора. Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в течение 1,5 час. К полученному раствору прибавляют активированныи уголь, кипятят еще около 5 мин и фильтруют. Из фильтрата после отгонки диоксана на водяной бане в небольшом вакууме ссоз чаки желтое маслоооразпое ве.щество. Выход 4,8 г (77% от теоретического).Роданиц-тиоц-уксусную кислоту, получеццую вышеописанссым способом, взбалтыва.ют с 50 мл воды и экстрагпруют 250 мл диэтилового эфьс)га; эфссрцо-дссоссассовысс заство 1 з сушат безводным сульфатом ссатрпя. Госле отгоцки эфира и диосс апа на водяной бане при небольшом вакууме получают желтое масло образное вещество, которое в вакууме (0,01 ммрт. ст.) не разгоняется. Выход 4.2 г (67,5%).Найдено, %: М 6,65; 5 46,07.Вычислено. %: Х 6,75: 5 46.40.15 Для подтверждесшя строепсся родацпп-тион-уксусцой кислоты проведена конденсация с гг-хлорбессзагсьдегссдом для получения родассисс-гг-хлорбессзсслссдесс-тссосс-укл сной кислоты.20 7,5 мл диоксапового раствора, содержащего0,005 моль 4-тссосс-родасссссс-укл спой кислоты, смешивают с 0,005 моль и-хлорбензальдегида с 5 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 г плавленого уксусного натрия. Реакциоцпую 25 смесь нагревают 60 мин, разбавляют 100 млводы, фильтруют; выход 1,35 г (82% ), Кристаллизацией из этацола получают красно- оранжевый продукт с т. пл. 254 - 255 С.Найдено, %: Х 4,19; 5 28,78.СсН 80.Х ЯзС.455107 20 Предмет изобретения Сосгавитсль А. Орлов Техред Е. БорисоваКорректор Е. Рогайлииа Редактор Л. Герасимова Заказ 1559 Изд, М 2024 Тираж 506 Г 1 одиисное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Обл. тип, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 3Вычислено, %:4,24; 5 29,16.П р и м е р 2. Роданин-тион-е-капроновая кислота.7,42 г (0,03 моль) роданин-в-капройовой кислоты растворяют в 35 мл сухого, свежеперегнанного диоксана и прибавляют 2,3 г (0,01 моль) пятисернистого фосфора. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании в течение 1,5 час 3 мин с активированным углем и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с 50 мл воды и экстрагируют 250 мл диэтилового эфира. Эфирно-диоксановый раствор сушат безводным сульфатом натрия, После отгонки эфира и диоксана на водяной бане при небольшом вакууме получают желтое маслообразное вещество. Выход 4,35 г (55%, от теоретического). При вакуумной разгонке (0,01 мм. рт. ст.) продукт темнеет и не разгоняется.Найдено, %: М 5,29; 5 36,21.СвН 1 з 02 Юз.Вычислено, о/о,: Х 5,31; 5 36,52.П р и м е р 3. Роданин-тион+нропионовая кислота, 2,05 г (0,01 моль) роданин+ пропионовой кислоты растворяют в 25 мл сухого свежеперегнанного диоксана и кипятят с 0,8 г (0,0033 моль) пятисернистого фосфора в течение 1 часа. Полученный прозрачный светло-оранжевый раствор кипятят еще 3 мин с активированным углем и фильтруют, Фильтрат взбалтывают с 30 мл воды и экстрагируют 200 мл диэтилового эфира. Эфирно-дноксацовый раствор сушат безводным серцокислым натрием и отгоняют растворители на водяной бане, при небольшом вакууме. При этом получают желто-оранжевое маслообразное вещество, которое це разгоняется в вакууме (0,01 мм рт. ст.). Выход 1,82 г (82,2/о),Найдено, % Х 6,17; 5 43,37СвНтОЛз.Вычислено, %6,33; Ь 43,475-гг-Хлорбензилидец-тионродацин- р - пропионовую кислоту получают по вышеописанной методике для получения роданин-гт-хлорбензилиден-тион-уксусной кислоты, Выход 1,1 г (65%). Кристаллизацией из метанола по лучают желто-оранжевый продукт с т. пл.220 - 222 С.Найдено, /,: М 4,01; 5 27,69.СзН 1 оОз 1 Ч ЯзС.Вычислено, /о.4,07;27,97. 1. Способ получения роданин-тиоц-алкилкарбоновых кислот, отличающийся тем, что 25 роданин-алкилкарбоцовые кислоты подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором в диоксане при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.30 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтореагецты берут в мольцом соотношении 3:1,