Способ получения 1, 4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых

) 61 Социалистииеск Республик ЗОБРЕТЕН И/238 5536/23-043.11.7 5(32) 14.11,74 З) Пр орнтет 1 90/74 91/74 Государственный комитет Соната Министров СССР на делам нэааретеннй н открытий(45) дата опубликования описания 10 Иностранецдо Гуглиельметт(Швейцария) 72) Авторы изобретен Лео Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-НАфТАЛИНОВЫХ ИЛИ АНТРАЦЕНОБЫХ ПИКАРБОНОВЫХ КИСЛ тигвется опиения нафталиноарбоновых кисввленная цель тся к способу полутх или антраценовых которые испольэуютсыва ым способом полантрвценовых дией формулы 1. очных п ло их отбеливателей,телей, красителей и Н об п Известен снос ,4-нафталиндика ением 1-метилолучения, напримерой кислоты окислнафтвлина изного металла нии, Исходный ин получают реак з 1-метилнафтаВ ацети бытком бихромата щелоч при 200-250 С и давле 1-метил-ацетилнафтал цией фриделя-Крафтса и лина и хлористого ацетила 11 Недостатком этого способа сложность процесса окисления,димость применения большого бихрэмата щелочного металла,применение труднодоступных ис реагентов,Целью изобретения являетсявляе тся теобхооличестваа также 20ходных упрощезффек ти в ние процесса н повышение егэности. Изобретение относичения 1,4-нафталин овьдикарбоновых кислот,ся в качестве промежудля получения оптичесфлуоресцентных красипластмасс. где Й - водород, хлор, алкил с 1-6атомами С, или вместе с Я - дополнение к бензэльнэму кэльцу,Яв - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с Р - дополнениек бенээльнэму кольцу,Ва - вэаэрэд или хлор иЯа - вэдэрэд или хлор,заключающимся в том, что о-ксилилендицианид общей формулы 0Сг 1 н Сн3 В где ВЙа К и В 4 имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с глиоксвлем в присутствии органического или неорганического основания в среде органического растворителя, предпочтительно смешивающегося с водой, как метанол, при температуре (-)20 - (+) 50 оС,о предпочтительно 0-30 С, с последующим омылением полученного продукта реакции основанием или кислотой в среде растворителя при температуре 50-250 С и выдео 15 пением целевого продукта,В качестве основания обычно используют: лдроокись натрия или калия метилат натрия или калия. В качестве растворителя на стадии20 омыления может быть использована вода и органические растворители, смешивающиеся с водой, с т, кип, 50-210 Со Это такие одно- или многовтомные спир 25 ты, как пропиловый или бутиловый, этиленгликоль, 1,2-пропандиол или глицерин.Дпя кислого омыления используют минеральную кислоту, например соляную, серную или фосфорную, а также алифати 30 ческую карбоновую кислоту, как например уксусную и пропионовую. Омыление осуществляют предпочтительно при температуре дефлегмвции. В качестве разбввителя или раство 35 рителя цивнидов можно применять ледяную уксусную кислоту,Применяемый в качестве исходного вещества глиоксаль может быть либо в виде торгового водного раствора, напри40 мер 30- или 40%-голибо в виде соединения, которое в реакционных условиях освобождает глиоксвль, например тримерный и полимерный глиоксвль, глиоксальбисульфит, глиоксвльсульфит и глиоксальаце 45 твт.По предлагаемому способу получают 1,4-нафталин- и внтрацендикарбоновые кислоты с выходом до 70%.Произв одные 1,4-дикарбоновой кислоты 50 по изобретению получают с большой степенью чистоты и почти бесцветными. Свободные дикарбоновые кислоты можно обычными методами переводить в соответствующие производные, такие квк соли, сложные 55 эфиры, амиды или гвлогениды.Экономичность способа, осуществляемого в производствеых условиях, определяется постушостью и себестоимостьюес.ч. 4-хлор,2- и 17 вес.ч, гид С 20 Р 2 Н 20 исходных продуктов, Применяемый по изобретению исходный о-кслле цицаицможно просто получать хлорированиемо-ксилола и обработки получаемого о-ксилидендихпоридв цивнидом щелочного металла, Применяемый о-ксилол - доступныйчрезвычайно дещевый продукт, Стадии хлорирования и замещения очень легко осуществляются с хорошими выходами целевого продукта с применением самыхдешевых реагентов (хлор, цивнид щелочного металла). Замещенные о-ксилолы;также легко доступны. Второй компонентреакции - глиоксаль, является дешевыми легко доступным продуктом,П р и м е р 1. 3 1,2 вес. ч. о-ксилилендицианида и 17 вес, ч, гидрата глиоксаля (тример 3 СНОо2 НО) перемешивают с 80% выделяемого глиоксаля и200 об, ч, метанола, К реакционной смеси порциями при перемешивании и темпеоратуре 0-5 С в атмосфере азота прибввпяют 21,6 вес, ч. порошкообразного метилата натрия.После прибавления метилата натрияпродолжают перемешивать еще в течение5 ч при ОоС, в атмосфере азота. Полученную светло-коричневую реакционнуюсмесь разбавляют 200 об, ч. этиченгликоля, прибавляют 56 вес,ч, порошкообразной гидроокиси калия имедленно нагревают до 190 С в атмосфере азота; прио80 С отгоняется метанол и аммиак,После 15-часового перемешиввния при185-190 С в атмосфере азота ревкоционную смесь охлаждают приблизительоно до 100 С и прибавляют 1000 об,ч,воды, Темнэ-коричневый, прозрачныйраствор обесцвечивают 1 5 вес,ч. вктивированного угля на паровой бане и подкисляют 150 вес. ч. концентрированнойсоляной кислоты. Выпавшую кислоту отсасывают на нутче в горячем виде и остаток на нутче промывают вобой до нейтральной реакции, Получают 30 вес.ч,нафталин,4-дикарбоновой кислоты (69%)в виде светло-желтого кристаллическогопорошка с т, пл, 310-315 С,оП р и м е р 2. Реакцию проводятаналогично примеру 1, используя вместопорошкообразного метилатв натрия22,4 вес,ч, порошкообразной гидроокисикалия,Получают 29 вес,ч, нафталин,4-дикарбоновой кислоты (67%) в виде светло-желтого кристаллического пороцкас т, пл, 310-315 С,П р и м е р 3, 38 вг 1 35 5кэличествэ вылеляемэгэ глиэксаля80%) перемешивают со 150 эб.ч. мета -иола, К реакционной смеси прибавляютпорциями 16 вес,ч. порошкообразнойгидроокиси натрия при перемешивании итемпературе 0-5 С в атмосфере азота,После прибавления гидроокиси натрияпродолжают еще перемешивать в течесэние 5 ч при 0-э С в атмосфере азота,К получившей светло-коричневую окраску реакционной смесиприбавляют 200 об,ч,1 О80%-ной серной кислоты и 80 об.ч, ледяной уксусной кислоты и нагреваютомедленно до 140 С в атмосфере азота,После 5-часового перемешивания при140-150 : в атмосфере азота реакцион 15ную смесь охлаждают приблизительноодо 100 С и прибавляют 500 об.ч. воды,Осадок отсасывают на нутче, промываютводой до нейтральной реакции, растворяютв 500 об.ч, воды и прибавляют 60 об.ч,203 0%-ной гидроокиси натрия. Темно-коричневый раствор обесцвечивают в паровой бане 15 вес.ч, активировакного угля иподкисляют 150 об,ч, концентрированной соляной кислоты, Выпавшую кисло 25ту отсасывают на нутче и остаток нанутче промывают водой,до нейтральнойреакции. Получают 34 вес, ч. 6-хлорнафталин,4-дикарбоновой кислоты (68%от теоретического) в виде светло-корич 30невого кристаллического порошка с т.пл.278-280 С.После однократной перекристаллизации иэ ледяной уксусной кислоты получают светло-желтые иглы с т. пл.281-283 С,П р и м е р 4. 106 вес.ч. 4-трет.бутил, 2-бисцианметилбензэла и 42 вес.ч,гидрата глиоксаля (тример ЗС НоОй2 Н 0количеством выделяемого глиэксаля 80%)40перемешивают в 400 об.ч. метанола, Креакционной смеси прибавляют по порциям56 вес,ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и температурео0-5 С в атмосфере азота.После прибавления гидроокиси калияреакционную смесь продолжают перемешивать в течение 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светло-коричневую окраску реакционную смесь разбавляют 250 об,ч, этиленгликоля, прибавляют 84 вес,ч. порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают доо190 С в атмосфере азота, причем метанол и аммиак улетучиваются при 80 С.оПосле 5 ч перемешивания при 185-190 Св атмосфере азота реакционную смесь перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 89 вес,ч, 6-трет. бутилнафталин,4-дикарбоновой кислоты (65%) в видесветло-коричневого кристаллическогоо,порошка с т. пл, 276-279 С.После однократной перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты спомощью активированного угля получаютосветло-желтые иглы с т, пл, 286-288 С,П р и м е р 5. 18,4 вес.ч. 4,5-диметил,2-бисцианметилбензола и 8,4 вес,ч.гидрата глиоксаля (тример ЗСНО 2 НОколичество выделяемого глиоксаля 80%)перемешивают в 100 об,ч, метанола, Креакционной смеси прибавляют порциями11,2 вес,ч, пэрэшкээбразнэй гидрээкисикалия при температуре 0-5 С и перемешивании в атмосфере азота.После прибавления гидроокиси калияопродолжают перемешивать 5 ч при 0-5 Св атмосфере азота. Получившую светлокоричневую окраску реакционную смесьразбавляют 100 об,ч. этиленгликоля,прибавляют 28 вес,ч, порошкообразнойгидроокиси калия и медленно нагреваютодо 190 С в атмосфере азота, причемоудаляется метанол и аммиак при 80 С.После 5-часового перемешивания прио185-190 С в атмосфере азота реакционную смесь обрабатывают по примеру 1.Получают 7,5 вес.ч. 6,7-диметилнафталин,4-дикарбоновой кислоты (31% оттеоретического), в виде светло-коричневого кристаллического порошка с т. пл,268-280 С.После однократной перекристаллизациииз ледяной уксусной кислотъ 1 и очисткис помощью активированного угля получают светло-желтые иглы с т. пл.288-291 С.П р и м е р 6. 12 вес,ч, 3,4,5,6-тетрахлор, 2,-бисцианме тилбенз олаи 12 об.ч, ЗОО ного водного раствораглиоксаля перемешивают с 240 об,ч.метанола. К реакционной смеси прибавляют порциями 4,8 вес,ч, порошкообразной гидроокиси калия при перемешиваниии температуре - 10 С в атмосфере азоота, причем температура повышается до-1 С.После прибавления гидроокиси калияреакционную смесь продолжают перемешио,вать в течение 5 ч при -10 С в атмосфере азота, К получившей светло-коричневую окраску реакционной смеси прибавляют 80%-ную серную кислоту и 15 об.ч.ледяной уксусной кислоты и нагреваютомедленно до 140 С в атмосфере азота,причем удаляется метанол. После 5-чао,сового перемешивания при 140-1 эО Св атмосфере азота реакционную. смесьо.охлаждают приблизительно до 100 С61 5 Я 9 В,ОООН 4. Способ по п. 1-3, о.т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического или неорганического основания используют гидроокись натрия или далияили метилат натрия или калия.Источники информации, принятъе " 1внимание при экспертизе:1, Патент ФРГ .А 1291329, кл, 12 о 14, 1970. Тираж 559 Г одпнсц эе Фплцац Г "аэцт", г. Ужгород, ул, роектцая,и затем прибавляют 200 об.ч. воды, Ос-таток отсасывают ца нутче, промываютводой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме при 100 С, Получаюто12 вес,ч, 5,6,7,8-тетрахлорцафталиц,4-дикарбоновой кислоты (85% от тео 5ретического) в виде коричнево-черногокристаллического порошка с т. пл,285-290 эС.Сырой продукт растворяют в 200 об,ч,воды и прибавляют 30 об.ч, водногоораствора гидроокиси натрия. Темно-коричневый раствор обесцвечивают на паровой бане 5-ю вес,ч, активированного угля и подкисляют 100 об.ч, концентрированной соляной кислоты. Выпавшую кис 5лоту отсасывают на нутче в горячемвиде и остаток на нутче промывают водойдо нейтральной реакции, После двукратной перекристаллизации иэ ледяной уксусной кислоты получают 2 вес,ч, белыхиголочек с т. пл. 319-321 С.20П р и м е р 7. 40 вес,ч, 2,3-бисцианметилнафталина и 17 вес,ч, гидратаглиоксаля тример 3 С 2 Н 20 Но 0, количество выделяемого глиоксаля 80%)15перемешивают со смесью 600 об.ч. метанола и 100 об.ч. диметилсульфоксида,К реакционной смеси прибавляют порциями 22,4 вес,ч, порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и темпе.оратуре 0-5 С в атмосфере азота,После прибавления гидроокиси калияпродолжают перемешивать в течение24 ч при комнатной температуре в атмос.фере азота. Получившую светло-коричне 35вую окраску реакционную смесь подкисляют 200 об.ч, 2 н, соляной кислоты,в вакууме удаляют метанол, разбавляютв 200 об,ч, воды, отсасывают на нутчеи остаток на нутче промывают водой донейтральной реакции.Влажный остаток на путче растворяютв 300 об.ч, этиленгликоля, прибавляют36 вес,ч, порощкообраэной гидроокнсиокалия и медленно нагревают до 180 Св атмосфере азота, причем отгоняетсявода и при 80 С улетучивается аммиак.оПосле 5-часового перемешивания прио170-180 С в атмосфере азота реакционную смесь перерабатывают аналогично50описанному в примере 1 способу, Г 1 олучают 29 вес.ч, антрацец,4-дикарбоновой кислоты (55% от теоретического)в виде желто-красного кристаллическсго порошка с т, пл, 301-302 С.о,После однократной перекристаллцэацпи из ледяной уксусной кислоты с1 Г 1 Заказ 3797/7 8чэмэщьк ктиви 1 эцаццм э угля получают желто-крсцые иголочки с т, цл, ЗО 3-304 С, Ф ормула из обре теция1. Способ получения 1,4-нафталиновых или ацтраценовых дикарбоновых кислот общей формулы Г Я" ОООН где Й- водород, хлор, алкил с 1-6 атомами углерода, или вместе с Я - дополнение к бензольному кольцу,2Я - водород, хлор, алкил с 1-6 атэмами углерода, или вместе с Я дэпэпцецие к бецзэльнэму кольцу, Яз- водород или хлор и Я 1- водород или хлор о т л и ч ающ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, о - ксилилендицианид формулы Д где В, Я, Я и й имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с глиоксалем в присутствии органического или неорганического основания в среде органического растворителя при температуре (-)20 -(+) 50 С с последующим омылеьием полученного продукта реакции основанием или кислотой в среде растворителя при температуре 50 о 250 С и выделением целевого продукта,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что на первой стадии в качестве органического растворителя используют смешивающийся с водой органический растворитель,3. Способ по и. 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что на первой стадии процесс ведут предпочтительно при температуре 0-30 С.о