Способ получения форполимеров

Союз Советских Социалистицеских РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания з,03,7(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛИМЕРОВ Изсбрстеие относится к способ получе. н 5 с)с)рпо,имерой эфиров метакри,Овой кислоы или с оси эфиров метакриловой и акрпловой кислот; спользусмых для пропитки стекловоокна, дерева при изготовлении конструкционных матсриалов, для получения листового органического стекла путем блочной псгимеризации, для прс:водства гранул питьевого и экструзиопного назначения.Известен способ получения фсрполимера мстилметакрилата полимеризацией его в атмосфере азота без инициатора в присутствиио передатчиков цепи при температуре 65- 105 С 1.По этому способу процесс легко управляем, полученный срорполимер стабилен при хранении. Недостатками способа являются длительность процесса полимсризации 1100 - 5 380 мин), если треоуется получить достаточно высокуо степень конверсии, и ограниченность интервала молекулярного веса форполичера,Известен также способ получения форпоимеров смеси эфиров метакри.оной и акри 20 ловой кислот путем поличеризации чономеров в присутствии трет-амилмеркаптапа и трет-сбут;нсрбензоата. Стабльпость форполи,сра обеспечивается минимальныч содс.ржанием инициатора в нем за счет нрактиески пслного его разложения 2. Недостатком эгого способа является то, что при несбходимости изменения конверсии форполимсра. и зависимости от его назначения, требуется изменить концентрацию инициатора в рс акцисиной среде, что повлечет за сосэой из.сиенце молекулярного веса.Известен спсгсоб получения фор пол и меров эфиров метакриловой кис,1 оты или смеси эфиров метакрнловой и эфиров акриловой кислоты в присутствии инициатора - третбутилпербензоата в количестве 0,5 - 0,15 вес. и на 00 вес. ч. мономера, меркаптнов с длиной цепи С - Сгс и жирык кислот с длиной цепи С, - С - взятык в весовом соотношении 1:2 - 5:20, в количестве 0,3 2,5 вес. ч, на 100 вес. ч. мономера 3 . Процесс проводят при температуре 140 - 160 С. Процесс форполимеризации устойчив, проходит с достаточно высокой скорост о, а по,ученный форполимер стабилен при хранении,Недостатком этого способа является то, что трудно получить полимер 1 в форполимерс) с любым молекулярным весом. Чолекулярный вес полимера изменяется от 65000до 130000 при разных соотношениях компонентов инициирующей системы и различныхтемпературах,Цель изобретения - устранение указанного недостатка,Эта цель достигается тем, что процесспроводят в присутствии совдинения, выбранного нз группы, состоящей из О.2 - З,О вес. ч,на 100 вес. ч, мономера серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,23,0 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера эфирасерусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,3 - 2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономерасмеси меркаптанов с длиной цепи С - С.ис серусодержащими кислотами с шестивалентной серой при соотношении их 1:2 - 5:20соответственно.Сущность способа иллюстрируется сле.дующими примерами,. Пример 1. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, 0,11 вес. ч,грет-бутилпербензоата и О,б вес.ч, тиогликолевой кислоты. После выдержки при 140 Св течение 20 мин получают форполнмер с конверсией 42 О/о, Молекулярный вес полимера90000,Пример 2. В стеклянную ампулу вводят100 вес; ч, метилметакрилата, 0,13 вес. ч,трет-бутилпнвалата и 0,37 вес. ч, октиловогоэфира тиогликолевой кислоты, После выдержки в течение 15 мин при 60 С получают форполимер с конверсией 28% голекулярный вес полимера 85000.Пример 3. В слеклянную ампулу вводят100 вес. ч. метилметакрилата, ОДЗ вес. ц.трет-бутилперпивалата, 0,1 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,0 вес,ч, тиоуксусной кислоты,После выдержки в течение 20 мин при температуре 120 С получают форполимер с молекулярным весом 152000. Конверсия форполимера 38%Пример 4. В стеклянную ампулу вводят100 вес.ч, метилметакриата, 0,05 вес. ч,трет-бутилэнантата, 0,15 вес, ч, лаурилмеркаптана и 0,8 вес, ч, сульфоабиетнновой кислоты, После выдержки в течение 10 мин притемпературе 120 С получают форполимер смолекулярным весом 247000, Конверсия форполимера 20 О/о.Пример б. В стеклянную ампулу вводят90 вес. ч, метилметакрилата, 10 вес. ч, метилакрилата, 0,1 вес. ч, трет-бутилпербензоата, О,5 вес. ч, меркаптоэтилстеарата,1,0 вес, ч, и-толуолсульфокислоты. После выдержки в течение 5 мин при температуре140 С получают форполимер с молекулярным весом 16000, конверсия форполимера42 О/оПример б. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, О,5 вес. ч,трет-бутилпербензоата, 0,35 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,3 вес. ч, тиосалициловой кислоты. После выдержки в течениеО мин притемпературе 140 С получают форполимер с молекулярным весом 42000, Конверсия форполимера 18/оПример 7, В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч. метил метакрилата, 0,3 вес. и.трет-бутнлперпивалата, 0,5 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,0 вес. ч, тиоуксусной кислоты, После выдержки в теченйе 1 О мин при температуре 160 С получают форполимер солекулярным весом 38000. Конверсия форелимера 25/о.Пример 8. В стеклянную ампулу вводят00 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, трет-бутилпербензоата, 0,2 вес. ч, лаурилмеркаптана, 0,2 вес.ч, тиогликолевой кислоты.После выдержки в течение 15 мин при тем пературе 130 С получают форполимер с молекулярным весом 80000. Конверсия ЗОО/Пример 9. В стеклянную ампулу вводят100 вес, ч, метилметакрилата, 0,12 вес. ч, трет бутилперпивалата, 0,35 вес, ч, лаурилмеркаптана и 0,26 вес, ч, нзооктилового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при 130 С получают форполимер с молекулярным весом 40000. Конверсия 24 О/оПример 10. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, грет-бутилпербензоата, 0,1 вес, ч, лаурилмеркаптана и 0,2 вес, ч, 2-этилгексилового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при 130 С получают форполимер с молекулярным весом 143000. Конзе версия 36%Пример 11. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес, ч, трет-бутнлпербензоата и 3,0 вес. ч, тиоуксусной кислоты. После выдержки в течение5 мин при температуре 140 С получают форполимер с молекулярным весом 20000, конверсия форполимера ЗОО/о, Конверсия и молекулярный вес форполнмера после выдержки его в течение 50 мин при температуре 140 С практически не изменяются и равны 4 О соответственно 34/о и 22000.Пример 12, В стеклянную ампулу вводят1 ОО вес. ч, метилметакрилата, 0,12 вес. ч.трет-бутилпербензоата и 3,0 вес. ч, тиосалициловой кислоты, После выдержки в течение 5 мин при температуре 140 С получают форполимер с молекулярным весом 40000, конверсия форполимера 10 О/о. Конверсия форполимера после выдержки его в течение 50 мин при 140 С практически не изменяется и равна 12 О/о, молекулярный вес полимера в форполимере 40000.Пример. И. В стеклянную ампулу вводят100 вес, ч, метилметакрилата, 0,09 вес. ч.трет-бутилперпивалата, О, вес. ч, лаурилмеркаптана и 3,0 вес, ч. п-толуолсульфокислоты. После выдержки в течение 15 мин при 55 температуре 150 С получают форполнмер смолекулярным весом 178000, конверсия форполнмера 28/оПример 14, В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч. метилметакрилата, 0,095 трет622818 Формула изобретения Составитель В, Полякова Редактор Л. Ушакова Техред О. Луговая Корректор Д. Мельниненко Заказ 4 В 2 В/24 Тираж 641 Подписное 1 ИИИПИ Государственного комитета Сонета Министров СССР по делам изобретений и откр ыт ий 11 ЗОЗ 5, Москва, Ж.35, Рву шскяя иаб., а. 4/5 филиал ПИП а Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4бутилпербензоата, 0,5 вес,ч, лаурилмеркаптана и 0,2 вес,ч, п-толуолсульфокислоты.После выдержки в течение 15 мин при температуре 160 С получают форполимер с молекулярным весом 67000, конверсия форполи- э мера 40/о.Пример /5. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, 0,05 вес, ч, трет-бутилпербензоата и 0,2 вес. ч, ти 6 уксусной кислоты. После выдержки в течение 15 мин при температуре 160 С получают фор ф полимер с молекулярным весом 106000, конверсия форполимера 39%.Пример /б. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, 0,05 вес. ч, трет-бутилпербензоата и 0,2 вес, ч, тиосали. 1 а циловой кислоты, После выдержки в течение 15 мин при температуре60 С получают форполимер с молекулярным весом 256000, конверсия форполимера 24%.Пример /7. В стеклянную ампулу вводят100 вес.ч, метилметакрилата, 0,05 вес,ч. 20 трет-бутилпербензоата и 0,2 вес.ч, изооктм-.лового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при температуре 60 С получают форполимер с молекулярным весом 110000, конверсия форполимера 32 о/о.Пример В. В стеклянную ампулу вводят100 вес. ч, метилметакрилата, О,2 вес. ч.трет-бутилперэнантата и 3,0 вес. ч, 2-этилгексилового эфира тиогликолевой кислоты.После выдержки в течение 10 мин при тем пературе 140 С получают форполимер с молекулярным весом 47000, конверсия форполимера 36 о/о.Таким образом, получаемый по предлагаемому способу полимер имеет молекуляр.ный вес от 40000 до 250000. Такие форполи- Зэ меры имеют широкий диапазон применения с целью последующей переработки: низкая вязкость и экзотермичность форполимеров с молекулярным весом 40000 - 60000 обеспечивают более легкое и качественное смеше в . ние их со стекловолокном, порошками метал лов, пигментами, наполнителями для получения слоистых материалов; применение фор полимеров с более высоким молекулярным весом (выше 150000) при получении полимерных изделий (труб, гранул, листов и т, п,) обеспечивает их повышенные физико-меха. нические свойства.Процесс форполимеризации протекает с весьма значительной скоростью (0,3 - 0,8%/с) Замедление процесса полимеризации обус. ловливается серусодержащими соединениями, образующимися в результате взаимодействия компонентов инициирующей системы, Наличие таких соединений придает форполимеру стабильность при хранении.Предлагаемый способ может быть оформлен как непрерывный, легкоуправляемый процесс. Способ получения форполимеров путем полимеризации эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакриловой кислоты с эфирами акриловой кислоты в присутствии 0,05 - 0,3 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера переэфиров общей формулы- й - С(0)ООС(СН )где К - арил алкил, изоалкил, отличающийы тем, чго, с целью получения форполимерв с молекулярным весом, регулируемым в широком диапазоне, процесс проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, состоящей из 0,2 - 3,0 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,2 - 3,0 вес, ч, на 100 вес. ч, мономера эфира серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,3 - 2,5 вес.ч, на 00 вес.ч, мономера смеси меркаптанов с длиной цепи С, в С с серусодержащими кислотами с шестивалентной серой при их соотношении 1:2 - 5;:г 9 соответственно.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Японии40693, кл. С 08 1, 197.1,2. Патент Англии286600, кл. С 081/06, 1973.3. Заявка2043156, кл, С 0813/62, 1975, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.