Замещенные кетофениленоксиды

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЧ517577 Соов Советских Социалистических Республик(61) До поли ител ьное к авт. свид-вус присоединением аявок Ле 2012681/042012682/04 (23) Приоритет 1 осудерст:енвй номите Совете Мпестров СССР Опубликовано 15.06.76. Бюллстень22 Дата опубликования описания 02.09.76(-) Авторы и.:обретенн Б. А. Зайцев, Л. Л. Данциг, Г. И. Хр;.мова и Г, А, Штрайхман Институт высокомолекулярных соединений АН СССР(54) ЗАМЕЦЕННЪЕ КЕХСч-ЕНИЛЕНОКСИДЪ Изобретение относится к новыл замещенным кетофепилепоксидам - мономерам для получения термостойких и прочных полимерных матернаОв, используемых,чля пол "чсния клеящпх веществ и связующих для слоистых пла стиков, пресс-матералов, покрытийИзвес-пы:1,4-бис- (4-фепоксибецзоил) бсизол (БФББ) (Авт. свид.445.643 М. кл. С 07 с 49/76, 1973) 1,3-бис- (3-феиоксибеизол) бецзол (пат, ФРГ 10.962.095 12 с 1 14,04, 1970).Этн соединения отличаются меньшей термостаоильисстью, чем 1,1-бис- (4"-фсноксибензофешловый эфир) (БФБФЭ).Темостабильность рассматриваемых соеди пений имеет большое значение при их высокотемпературной переработке в полимеры. Кроме того, она определяет термостабильность основной цепи полимера.Известны следующие аналоги: 4,4-диацетил дифецил, 4,4-диацетилдифенилоксид, 4,4-диацетилферроцен, из которых могут быть получеы полимеры п тем полициклотримеризации. Зти полимеры представляют собой термостабильные, но хрупкие порошкообразные продукты, мало пригодные для практического использования (Л, М. Паушкин, . Ро 1 угпег Яс С 4,1481, 1963). Переработка указанных аналогов в полимеры затруднительна из-за сильпой возгонки мономеров.Авторы настоящего изобретения впервые снтезрова и замещенные кетофениленоксиды, которые можно использовать для получения полимерных материалов с ценным комплексом прочностных и термических свойств,Предлагаемые соединения имеют зпачительные преимущества перед известными аналогами. Они отличаются большей термостабильностьо, а получаемые полимеры имеют гораздо болеевысокие прочностныехарактеристики. В табл. 1 приводятся датшые о термостабильиости БФБФЗ и БФББ (аналог), полученные гтем хроматографического определения продуктов окисления указанных соединений в процессе термодеструкции в атмосфере кис- лорода"С Скорость термоокислительной деструкциив кислороде (скорость выделения летучихпродуктов окисления) при С в г. моль газа//г. моль вещества Соединение 390 С 430 С 410 С 450 С 0,0360,68 390 375 0,02 0,14 1,10 1,52 3,44 4,32 БФБФЭБфББ (аналог) В табл. 2 сопоставлены физико-механические свойства образцов стеклопластиков, полученных при использовании в качестве связующих предлагаемых соединений и ближайших 5 аналогов,Таблица 2 400 С Соединение 300 С 20 С 350 С 500 С 3400 23 ЭО 1800 5500 2200 920 700 730 750 1600 Из табл. 2 видно, что стеклопластики, полученцые из соединений предлагаемой группы, обладают удовлетворительными прочностцыми характеристиками при высоких температурах, в то время как ближайшие структурные ана логи дают полимерные материалы, которые не имеют практического значения.Замещенные кетофениленоксиды общей формулыК - Х - СО - С,Н, - (О - С,Н,)п - СО - Х - К при Х=СаН 4, ОСаНч получают ацилированисм дифенила или дифенилоксида дихлорангидридами двухосновных ароматических кислот, например терефталевой или 4,4-дикарбоксиди фенилоксида, в присутствии хлористого алюминия с последующим ацетилированием полученных соединений хлористым ацетилом и выделеием продуктов известными методами.Замещенные кетофениленоксиды указанной 25 общей формулы при Х=О получают ацилированием 4-ацетилфенола дихлораннгидридами ароматических кислот при нагревании в растворителе, имеющим основной характер.Состав и строение полученных соединений 30 устанавливают с помощью элементарного анализа и ИК-спектроскопии.П р и м е р 1. Получение 1,1-бис- (4"-феноксибензофенонилового) эфира (БФБФЭ). Из таблицы видно, что скорость термодеструкции аналога в 1,3 - 7 раз выше, а начало деструкции ниже, чем предлагаемого соединения. 1,4-бис(4"-ацетил-фенилбензоил) бензол (примеры 3,4)Бис(4-ацетилфенил) терефталатБис(4"-ацетилфениловый) эфир 4,4-дикарбоксидифенилоксида4,4-диацетилдифенил (аналог)4,4-диацетилдифенилоксид (аналог) Предел прочности стеклопластика на изгиб Грп испытании образцы расслаиваются То жеВ колбу, снабженную механической мешалкой, капельцой воронкой и обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 100 г (0,59 моля) расплавленного дифенилоксида и при перемешивации вводят 100 г (0,75 моля) безводного хлористого алюминия, К реакционной смеси постепенно дооавляют нагретый до 35 С раствор 35 г (0,12 моля) дихлорангидрида 4,4- дикарбоксцдифенилоксида в 62 г (0,364 моля) дцфецилоксида, реакционную смесь нагревают 2 час при температуре 40 - 50 С, выдерживают при комнатной температуре в течение 18 часов, обрабатывают диэтиловым эфиром, горячим толуолом для удаления непрореагировавшего дифецилоксида и разложения комплекса продукта реакции с хлористым алюминием,После перекристаллизацни из кипящего пиридина бесцветный БФБФЭ имеет т. пл, 237 - 238 С.Выход 47,2 г (70/о теорет.)Для СзаН 2 аОзВычислено, Я,: С 81,12; Н 4,66; О 14,22 Найдено, : С 80,5; Н 4,74; О 14,80.В ИК-спектре БФБФЭ обнаружены следующие полосы поглощения: 1640 (карбонильная группа), 1244 (эфирный кислород), 1595;1500 (бецзольцые ядра) см - .Пример 2. Получение 1,1-ди(4"- ацетил" - феноксибензофенонилового) эфира (ДАФБЭ) .В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 100 г сероуглерода и при перемешиванни вводят 54 г (0,4 моля) хлористого алюминия и 17,7 г (0,23 моля) хлористого ацетила.К реакционной смеси постепенно присыпают 28,13 г (0,05 моля) 1,1-ди(4"-феноксибензофенопилового) эфира. После прекращения выделения хлористого водорода сероуглеродный слой отделяют от реакционной массы декантацией. Комплекс продукта с хлористым алюминием подвергают воздушной сушке, а затем разлагают разбавленной соляной кислотой со льдом. Полученный продукт (ДАФБЭ) промывают водой до нейтральной реакции и сушат. После двухкратной кристаллизации из пиридина ДАФБЭ представляет собой слегка желтоватый порошок с т. пл. 283,5 - 285 С. выход 19,4 г (60% теории) для СзНзо 07 вычислено, %; С 78,00; Н 4,68. Найдено, %: С 77,63; Н 4,74.В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1678 (ацетильная группа), 1645 (карбонильная группа бензофенонового типа), 1595, 1500 (бензольные кольца), 1240 (эфирный кислород) см - .П р и м е р 3, Получение 1,4-ди (4"-ацетил- фенилбензоил) бензола (ДАФББ) ацетилированием 1,4-бис (4-феннлбензоил) бензола (ДФББ).а) Синтез ДФББВ колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, поме 1 цают 43 г (0,28 моля) расплавленного дифенила, 26 г (0,20 моль) хлористого алюминия. К расплаву присыпают при геремешивании 10 г (0,05 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и нагревают реакционную смесь (температура бани 100 С) до прекращения выделения хлористого водорода, После охлаждения реакционную смесь обрабатывают диэтнловым эфиром. Порошок темпо-синего цвета отфильтровывают, многократно промывают эфиром, затем кипящим толуолом для удаления непрореагировавшего дифенила и разложения комплекса конечного продукта с хлористым алюминием и высушивают. После перекристаллизации из пиридина ДФББ имеет т, пл. 294,5 - 295,5 С.Выход БФББ 19 г (89% теории).Для СззНззО, вычислено, %: С 87,65; Н 5,07;0 7,3, Найдено, %: С 87,5; Н 5,13; 0 7,4.В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1640 (СО бензофепонового типа) 1600, 1495 (бенз. ядра).б) Ацетилирование ДФББВ колбу, снабженную механич. мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, ,опущенной в щелочной раствор, и сосудом для5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 присыпания ДФББ. Помещают 75 г сероуглерода и при перемешивании 44 г (0,33 моль) хлористого алюминия. К реакционной смеси присыпают 7,8 г (0,018 моль) ДФББ и нагревают ее при температуре 40 С в течение 2 час,Затем сероуглеродный слой отделяют декантацией, остаток сушат, разлагают разбавлснпой соляной кислотой со льдом. Полученный продукт промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход 7,9 г (84% теории). После перекристаллизацип из кипящего пиридина ДАФББ имеет т. пл.358 - 359 С.Выход 1,97 г (21,1 теории),Для СззНзз 04 вычислено, %; С 8274; Н 5,01; 0 12,24. Найдено, ,: С 82,1; Н 5,26;0 12,6.В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 1675 (ацетильная группа), 1640 (карбонильная группа бензофенонового типа), 1600, 1495 и др. (ароматич. ядра),П р и м е р 4, Получение 1,4-бис(4"-ацетил.4-фенилбензоил) бензола ацетилированием 4- ацетилдифенила дихлорангидридом терефталевой кислоты.В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, опущенной в щелочной раствор, помещают 20 мл сероуглерода, 6,5 г (0,09 моль) хлористого алюминия и 5,5 г (0,028 моль) 4- ацстилфепнла.К реакцио;щой смеси присыпают при перемешиваннп 2,46 г (0,02 моль) дпхлорангидрида терефталевой кислоты и нагревают ее при температуре 40 С в течение 6 час. Сероуглерод удаляют декантацией. Комплекс ацилированпого продукта с хлористым алюминием высушивают на воздухе, разлагают разбавленной соляной кислотой, смешанной со льдом. Г 1 орошкообразный продукт промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. После кристаллизации из горячего пиридина получают 1,2 г ДАФББ (19% теории). Т. пл. 358,5 - 360,5 С.Для СззНзз 04 вычислено, %: С 82,74; Н 5,014; 0 12,24. Найдено, %: С 82,02; Н 5,16;0 12,8.В ИК-спектре обнаружены полосы, совпадающие с полосами продукта, полученного вышеприведенным способом.П р и м с р 5, Получение бис(4-ацетплфенил) тсрефталата (БАФТ).Смесь 20,3 г (0,1 моль) дихлорангпдрнда терсфталевой кислоты, 27,2 г (0,2 моль) 4- окснацетофенона и 120 мл перегранного пирндина нагревают ири температуре кипения в течение 3 час. Реакционную смесь охлаждают и прпбавлгиот к ней 300 мл 5%-ного раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой спиртом, эфиром и горячим бснзолом, сушат, получают 34,4 г (86% от теор,ш) БАФТ, т, пл. 268,3 - 269,8 С.БАФТ растворим в горячем дпметнлформа. миде, тетрагидрофуране; труднорастворнм в517577 Формула изобретения кето фен иле поксиды общей За мегце.иь 1.15 Йормулы Составитель Р. Марголина Техред 3. Тараненко Редактор Н. Белявская Корректор А. Дзесова Заказ 1968/15 Изд.1403 Тираж 575 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раугнская наб., д. 4,5Типография, ьр. Сапунова, 2 хлорированных углеводородах и нерастворим в насыщенных углеводородах, алифатических спиртах и эфирах,Для С 24 Н,вО, вычислено, %: С 71,63; Н 4,51;0 23,85. Найдено, %: С 71,62; Н 4,6 0 23,5.В ИК-спектре БАФТ обнаруяе ы следующие полосы поглощения; 1730 (слояио-эфирная группа), 1680 (ацетильная группа), 1597, 1497 (бензольиые кольца).П р и мер 6. Получение бис(4"-ацетилфениловый) эфир 4,4-дикарбоксидифенилокснда (БЛФЭД).Смесь 29,1 г (0,1 моль) 4,4-дилорангидрида дикарбоксидифеиилоксида, 27,4 г (0,201 моль) 4-оксиацетофенона и 120 мл пиридина нагревают при температуре кипения и обрабатываот, как указано в примере 5. Получают 39,7 г (80,3% теории) БЛФЭД. Т, пл. 214 - 215 С; после перекристаллизации из смеси диметилформамида и метилэтилкетона (1: 2) т. пл, 215,8 - 216,8 С, БАФЭД хорошо растворим в тетрагидрофуране, диметилформамиде,хлорироваиных углеводородах; растворим при нагревании в пиридине и алифатических кетонах; нсрастворим в насыщенных углеводородах, алифатических спиртах и эфирах.5 Для СззН 2 зОт найдено, %: С 72,84; Н 4,75;0 22,41. Вычислено, %: С 72,86; Н 4,78; 0 22,66.В ИК-спектре обнаружены следующие полосы: 1686 (слок;о-эгрирная группа), 1682 (ацетильиая группа), 1600, 1505 (бензольные 10 кольца), 1245 (эфирный кис:.ород). К - Х - СО - С,Н, - (О - С,Н,)п - СО - Х - й где Я= - 4 - СН,СОС,Н 4 - , СвН 5 - ,Х = - О- СвН 4 - , ОСвН 4 - ,20 п=0,1,2 (кроме п=О для СвНв), - мономеры для получения слоистых пластиков,пресс-материалов и покрытий.